熱測定 NetsuSokutei 33 (1), 2-9 (2006)

【 特集−「生物，低温，ガラス」 】

There are many cold places around the Earth. From the psychrophiles isolated from those environments, cold-adapted enzymes have been isolated. Cold-adapted enzymes have sufficient activity and sufficient substrate-affinity to support the growth, and show low thermo-stability. Artificially cold-adapted enzymes have been obtained by evolutionary engineering from thermophile enzymes. The analysis revealed one of the cold-adaptation mechanisms: the cold-adapted enzymes showed lower enthalpy of substrate-binding thus providing lower activation enthalpy for high activity at low temperature. Some of the cold-adapted enzymes retained high thermal stability of the original thermophile enzyme. The results suggest that it is possible to reconcile high stability with high activity at low temperature. However, the issue needs further investigation. It has been elucidated that life evolved from the hyperthermophilic common ancestor (Commonote). Accordingly, the in vitro evolution experiments for obtaining cold-adapted enzymes from thermophile enzyme are, in a sense, reproducing the evolution of life.

自然界には低温の場所が多く，そこに生息する低温菌から低温適応酵素が得られている。低温適応酵素は低温で充分な活性と充分な基質結合能を持ち，耐熱性が低いという特徴を持っている。酵素の低温適応機構を研究するために，好熱菌酵素を材料として低温適応酵素を進化工学的に作成する実験を行った。得られた低温適応酵素は基質（補酵素）結合エンタルピー変化と活性化エンタルピー変化が共に減少していた。それによって低温での高酵素活性を実現していた。低温適応酵素の中には高い耐熱性を保持したまま低温での活性が上昇したものがあった。この実験結果は，耐熱性と低温での高活性が両立するということを示す結果である。しかし，これがどの程度一般性を持つかという点については今後の研究が必要である。全生物の進化の過程で超好熱菌から低温への適応が起きたことが明らかになりつつある。従って，好熱菌酵素を基にした進化工学的低温適応実験は，生物の進化を再現する実験といえる。

東京薬科大学

　

熱測定 NetsuSokutei 33 (1), 10-19 (2006)

【 特集−「生物，低温，ガラス」 】

Lipid is one of the major components in organisms; that is, triacylglycerols and phospholipids are known as an energy source and the major constituent of the membrane, respectively. Their transition between liquid and solid occurs often under the biological environments. Insects are ectotherm of tropical origin. They, however, flourish everywhere on the earth except ocean. We have investigated how they can survive during the cold winter. Insects sometimes avoid and sometimes utilise the thermal transition of the lipids above and hydrocarbons that cover the body surface against dehydration.

脂質はタンパク質や糖質とともに生物を形づくっている。生物の生息環境下で固・液の相転移が容易に起こりうることがタンパク質や糖質と異なる脂質の特色である。昆虫は熱帯を起源とし，地球上に広く分布している。変温動物の昆虫が寒冷地でも生息できるようになった要因を脂質に着目して私たちは探ってきた。エネルギー源であるトリアシルグリセロール，生体膜のリン脂質，体表の炭化水素について，相転移の回避や利用を昆虫がおこなっている例を報告する。

北海道大学

熱測定 NetsuSokutei 33 (1), 20-26 (2006)

【 特集−「生物，低温，ガラス」 】

Life and death are mutually exclusive states. But some organisms showing no sign of living due to complete desiccation are nevertheless able to resume active life after rehydration. This peculiar biological state of organisms is referred to as cryptobiosis. Larvae of an insect species, the African chironomid Polypedilum vanderplanki, live in temporary rock pools in semi-arid areas and are able to achieve cryptobiosis. P. vanderplanki larvae accumulate trehalose to levels of about 20 % of their dry weight (40 mg/individual) upon cryptobiosis. Quickly desiccated larvae accumulated little trehalose and failed to recover after rehydration. A classical insect endocrine technique revealed that P. vanderplanki larvae without brain could synthesize trehalose and enter cryptobiosis successfully, in spite of the fact that the brain has a significant role in regulating both induction and termination of insect diapause. Tissues isolated from P. vanderplanki larvae could be preserved in a dry state at room temperature for 18 months in viable form. This confirms that central nervous system is not involved in cryptobiosis-induction, even in such a multicellular and rather complex organism, P. vanderplanki. Vitrification of trehalose seemed to be of significance for stabilizing cryptobiosis in P. vanderplanki.

ネムリユスリカの幼虫はアフリカ半乾燥地帯の岩盤の窪みなどにできた小さな水たまりに生息する。乾季になり水たまりが干上がると，幼虫はカラカラに乾燥するが，次の雨で水たまりに再び水が張ると吸水して1時間以内に発育を再開する。実験室内で48時間以上かけてゆっくり乾燥させた幼虫は，水に戻すとすべてが蘇生したが，数時間で急速に乾燥させた幼虫は蘇生しなかった。前者のゆっくり乾燥させた幼虫の身体には，乾燥重量の20 %に相当する大量のトレハロースが蓄積しており，さらにそれがガラス化していることがわかった。一方，後者の急速乾燥させた幼虫体内からはわずかなトレハロースしか検出されなかった。脳を除去したネムリユスリカ幼虫をゆっくり乾燥させた後に水に戻したところ，蘇生した。また，幼虫から摘出した組織を培養下で乾燥させ，水に戻したところトレハロース合成能を持つ脂肪体（脊椎動物の肝臓に相当）については蘇生した。このことからトレハロース合成を含む乾燥休眠の誘導に中枢神経が介さないことがわかった。

独立行政法人農業生物資源研究所

熱測定 NetsuSokutei 33 (1), 27-35 (2006)

【 解説 】

Isothermal titration calorimetry (ITC) has become a powerful method for evaluating enzyme kinetics, as it provides a way to detect catalytic reaction heat as a function of time with high sensitivity and reproducibility. This review focuses on both established and newly emerging methodologies for evaluating the kinetics of enzyme-catalyzed reactions. Because it allows direct determination of the reaction rate, which itself indicates enzyme activity, ITC is expected to provide a general and effective way to evaluate enzyme activity. The theoretical basis of ITC for evaluating enzyme kinetics is reviewed, as demonstrates the advantages of this method.

長岡技術科学大学

　

熱測定 NetsuSokutei 33 (2), 58-65 (2006)

【 解説 】

A new experimental technique by a high-speed infrared focal plane array (IR camera) is proposed for the microscopic two-dimensional visual thermal analysis and the method for the measurement of thermal diffusivity in a plane. The advantages of this technique are; (i) high-speed, (ii) non-contact sensing, (iii) two-dimensional (2D) image and (iv) micro-scale spatial resolution. The two-dimensional high speed image of temperature distribution at a microscopic level is taken in a heating/cooling temperature scan and the temperature-time profiles of 65,000 picture elements are obtained at the same time. The potentials for the observation of instantaneous latent heat and the phase shift measurement with a.c. technique are reviewed.

赤外線カメラを用いた新しい装置を開発し，熱分析の可視化と熱拡散の解析へ応用した。この方法は，高速であること，非接触測定であること，二次元分析であること，ミクロンスケールの分解能があることなど，従来法と較べて多くの特徴がある。潜熱発生の分布を測定する方法，交流温度の伝搬と位相遅れを描画することで新しい熱的な解析法になることなど，原理から応用までを解説する。

東京工業大学

　

熱測定 NetsuSokutei 33 (2), 66-73 (2006)

【 解説 】

Preparation method for large amount of negative thermal expansion oxide, ZrW2O8, with high purity has been developed. From TG-DTA data of ZrO2 and WO3 mixture, it was revealed that heat-treatment at 1200℃ and successive rapid quenching to room temperature is necessary for preparation of ZrW2O8 by solid state reaction of ZrO2 and WO3. Employing Pt crucible covered with Pt plate, large ZrW2O8 ceramic with high density could be synthesized although press process using mold was not employed. Using quenching process of melt prepared with heating ZrW2O8 powder above melting point determined by TG-DTA measurement, the specimen with high density and negative thermal expansion could be prepared. The specimen was composed of ZrW2O8 grains with 10〜25 mm diameter and ZrO2 or WO3 ones with 〜1 mm diameter, to which smaller negative thermal expansion of the specimen than that of ZrW2O8 ceramic could be ascribed. Materials with tailored thermal expansion coefficient have been prepared by intentional hybridization at optimum ratio of ZrO2 and ZrW2O8 with cosintering. Using Al2O3 as sintering aid, density of the cosintered specimen increased due to generation of liquid phase of Al2(WO4)3 during sintering.

負の熱膨張を示すZrW2O8を大量かつ高純度で合成する方法を開発した。ZrO2とWO3の固相反応法では，1200℃での熱処理および室温への急冷が必要であることを明らかにした。白金製の坩堝および蓋を用いて合成を試みた結果，プレス工程を経ていないに関わらす，高密度かつ大型のZrW2O8セラミックスが作製できた。またZrW2O8を1300℃に加熱すると溶融し，これを急冷・固化することにより高密度試料が得られた。本試料を200℃でアニールしたものは負の熱膨張を示すが，収縮率はZrW2O8多結晶体より小さい。これはZrO2やWO3がZrW2O8と複合化したためと考えられる。ZrO2とZrW2O8の共焼結による複合化も試みたところ，ZrO2/ZrW2O8比により熱膨張係数の制御ができること，微量のAl2O3を焼結助剤として添加すると密度・強度ともに増大することを明らかにした。これは焼結過程で生成したAl2(WO4)3が液相化し，いわゆる液相焼結が起こったためと考えられる。

日本大学

　

熱測定 NetsuSokutei 33 (2), 74-82 (2006)

【 解説 】

　

Phospholipid bilayer membranes undergo various phase transitions depending on environmental factors such as temperature, pressure, salt concentration and so on. Although the differential scanning calorimetry (DSC) is especially effective in detecting the bilayer phase transitions, combination of the thermal information with results obtained from pressure measurements enables us to deepen a thermodynamic understanding of the bilayer transitions. Phase transitions of bilayer membranes formed by phospholipids, which are frequently used in studies of biological membranes, were explained and phase transition measurements under high pressure were introduced. Next the bilayer phase transitions for phosphatidylethanolamine homologues with different kinds of hydrophobic chains (degree of unsaturation in acyl chains) and different-sized polar head groups were taken up and the bilayer phase transitions were thermodynamically characterized in terms of pressure dependence of phase-transition temperatures, temperature-pressure phase diagrams and thermodynamic quantity changes associated with phase transitions.

リン脂質二分子膜は温度，圧力，塩濃度などの環境因子に依存し，様々な相転移を起こす。脂質二分子膜相転移の検出には示差走査熱量測定が特に効果的であるが，それらの熱的情報を圧力測定から得られた結果と組み合わせることで脂質二分子膜相転移の熱力学理解を深めることが可能となる。生体膜研究において繁用されているリン脂質が形成する二分子膜の相転移を解説し，高圧下における相転移測定を紹介した。続いて疎水鎖種類（アシル鎖の不飽和度）および極性基サイズの異なるホスファチジルエタノールアミン同族体における二分子膜相転移を取り上げ，相転移温度の圧力依存性，温度−圧力相図および相転移に伴う熱力学量変化を用いてこれら脂質二分子膜の相転移を熱力学的に特徴づけた。

徳島大学

　

熱測定 NetsuSokutei 33 (2), 83-88 (2006)

【 解説 】

Amyloid fibril deposition is associated with over 20 degenerative human diseases, including Alzheimer's, Parkinson's, and prion diseases. Although research over the last few years has revealed the morphology and structural features of amyloid fibrils, knowledge about the thermodynamics of amyloid fibril formation and its thermal unfolding is limited. First, we describe the thermodynamic studies of b2 microglobulin amyloid formation by means of isothermal titration calorimeter. Then, we outline the unique thermal response of its mature amyloid fibrils in comparison with the thermal unfolding of the native form.

アミロイド線維は，アルツハイマー病，パーキンソン病，プリオン病をはじめとするヒトの約20種類の病気に共通して見られ，その構造や物性が注目されている。さらにアミロイド線維は，その形態や構造的特徴から蛋白質の普遍的な構造状態である可能性が高い。しかし，アミロイド線維形成及びその熱変性に関する熱力学的解析の報告例は非常に少ない。この解説では，最初に，ITC測定から得られるb2ミクログロブリンのアミロイド線維形成に伴う熱力学的パラメーターについて述べる。次に，アミロイド線維の熱応答が天然状態の熱変性挙動と著しく異なり，走査速度に依存する速度論的な現象であることを報告する。

大阪大学

　

熱測定 NetsuSokutei 33 (3), 98-103 (2006)

【 解説 】

Magnetic refrigeration is expected to be a future technology because of its energy efficiency and environmental safety. The concept of magnetic refrigeration is based on the magnetocaloric effects. In this article, we first review magnetocaloric effects and recent development of magnetic refrigerators. Then, we report the giant magnetocaloric effects of MnAs1−xSbx, which were recently discovered by our group. It is found that a first-order magnetic transition from a ferromagnetic state to a paramagnetic state is responsible for giant magnetocaloric effects in this system. Finally, the prospect of magnetic refrigerant materials at room temperature will be given.

磁気冷凍はエネルギー効率の高さと環境にやさしいことから，次世代の冷凍技術として注目されている。磁気冷凍の原理は磁性体の磁気熱量効果である。この解説ではまず磁気熱量効果と磁気冷凍の最近の発展について述べる。次いで，われわれが最近見出したMnAs1−xSbxの巨大磁気熱量効果を紹介する。この系の巨大磁気熱量効果の起源は強磁性から常磁性への一次転移であることが見出された。最後に室温磁気冷凍材料の今後の見通しについても述べる。

九州大学

熱測定 NetsuSokutei 33 (3), 104-113 (2006)

【 解説 】

We give comments on the interaction between macromolecules such as proteins immersed in aqueous solution. The translational motion of solvent molecules makes a large contribution to the dimerization free energy of macromolecules. The conventional theory of osmotic pressure for discussing the cosolute effect is applicable only to limited phenomena. We suggest phenomenological equations which incorporate the contribution from the translational motion of solvent molecules. At the same time, the problems of those equations are pointed out on the basis of the results from an elaborate statistical-mechanical theory. A calorimetrical approach for molecular recognition and structure formation of nano-materials is also discussed.

溶液中において蛋白質等の巨大分子間に働く実効的な相互作用について解説する。特に，巨大分子が，十分離れた状態から互いに接した2量体を形成するときの自由エネルギー変化において，溶媒分子の並進運動の寄与が非常に大きい事を示す。この事を踏まえると，溶質分子（cosolute molecule）の添加効果に対して，従来の浸透圧理論が使える現象は限定される。溶媒分子の並進運動の寄与を含めたより一般的な現象論的方程式を提示する。流体の密度の不均一性まで考慮した場合との違いに基づいて議論する事でその式の適用範囲についても考察する。さらに分子認識やナノ材料の構造形成に対する熱測定の解析方法に関して述べる。

九州大学

熱測定 NetsuSokutei 33 (3), 104-126 (2006)

【 解説 】

Materials selection is usually made according to their thermophysical and structural properties. To provide a useful guide to the utilization of materials in a given set of conditions (temperature T, pressure P and pressurizing conditions), PVT-Controlled scanning calorimetry named scanning transitiometry permits to well document phase diagrams. The type and extent of {polymer/gas} interactions as well as thermophysical properties are obtained from thermal and mechanical measurements resulting from the methodology controlling precisely the temperature and pressure. Scanning transitiometry permits to scan one of the independent variables (P, V, or T) while the other independent variable is kept constant. Simultaneous change of the dependent variable is recorded together with the associated thermal effect. The effect of pressure on the thermophysical properties, especially using carbon dioxide as a pressurizing fluid, is investigated along two types of runs. Pressure-Controlled Scanning Calorimetry (PCSC) run is employed to determine the global cubic thermal expansion coefficients‡ of semicrystalline polymers in interaction with a fluid. Temperature-Controlled Scanning Calorimetry (TCSC) run is employed to investigate the isotropic transitions of amphiphilic liquid crystalline di-block copolymers under a pressurizing fluid. These polymers play an essential role as regards the safety of transport of petroleum products and are promising candidates as templates for microelectronics and biotechnology.

材料をその使用目的に応じて的確に選択するには，その構造ならびに熱物性が重要な意味を持つ。圧力・体積・温度制御熱容量測定（scanning transitiometry）によって得られる相図は，温度，圧力，圧力媒体などの様々な条件下における材料選択を行うための基礎データとして有用である。Scanning transitiometryでは，一定温度での圧力走査（PCSC）ならびに一定圧力での温度走査（TCSC）によって，転移エンタルピーと転移体積を測定することが可能である。さらに様々な気体を圧力媒体として利用することで，熱物性データに加えて高分子−気体間相互作用に関する情報を得ることができる。二酸化炭素を圧力媒体として用いた場合の熱物性に対する圧力依存性を，原油輸送の安全性に関係する二種類の結晶性高分子（中密度ポリエチレン，ポリフッ化ビニリデン）のPCSC測定による体積膨張係数の評価と，TCSC測定による液晶型両親媒性ブロック共重合体の等方性転移を例に解説した。

Graduate School of Engineering, Tokyo Metropolitan University

熱測定 NetsuSokutei 33 (3), 127-133 (2006)

【 解説 】

Japanese Industrial Standard of "General Rule of Thermal Analysis" (JIS K0129; 1994) established in 1994 has been used as a basic rule among fourteen thermal analysis JIS's specified for plastics, metals and ceramics. Revision of the general rule has been requested by industrial domains in order to catch up the development attained during these 12 years. The major revision was mainly carried out in the following points: (1) terms of thermal analysis were harmonized with newly established terminology, (2) dynamic mechanical analysis was added, (3) variety of attached apparatus was increased, (4) conformation of apparatuses was illustrated accommodating to computer aided systems, and (5) the section describing quality control of data was newly added. JIS K0129; 1994 was revised and authorized as JIS K0129; 2005.日本工業規格熱分析通則，JIS K 129; 1994は制定から10年以上過ぎ，最近の熱分析装置及びソフトウエアに適合しない項目が多く認められるようになった。関連する産業界から，最近の分析機器の進歩に追随するため，通則の改定が要望されていた。今回，熱分析用語の統一を図ること，動的粘弾性測定を加えること，周辺機器の種類を増やすこと，装置構成図面をコンピュター対応の統一的な形式に改定し，かつ熱分析データの質の管理を加えるなどを，主な目的としてほぼ全面改訂を行った。改定された通則は，関係機関の審査を経て，熱分析通則JIS K 129; 2005として制定された。

リグノセルリサーチ

　

熱測定 NetsuSokutei 33 (4), 147-202(2006)

【 解説 】

Static calorimetry is a powerful mean in research and development of industrial materials. However, it has not been previously applied so much, because of the complicated handling of calorimeter and the lack of knowledge of the calorimetry. In this article, the fundamentals of static calorimetry correlated with the basic thermodynamics and the development of the recent calorimeters were reported, and the application examples to the four different fields of the research and the development of the industrial materials were described. In regard to an application of calorimetry to surface chemistry, basic principle on the heats of adsorption and immersion, and several examples for characterization of porous solids by the adsorption microcalorimetry were introduced. Various types of calorimeters as conduction, isoperibol, and adiabatic calorimeter have been widely used for the development of industrial materials and the quality control of cement in the construction field. Significance of biological wastes recycling and microbial activity in high-moisture biological wastes were described. Heats of mixing measurements for various kinds of binary mixtures containing fluorobutylmethylether, which were carried out to find the more effective solvent as the rinse of industrial creaming process, were explained.

静的熱量測定法は材料の研究開発および品質管理に極めて有力な手段であるが，熱量計の使用方法が複雑と思われがちで十分活用されていないのが現状である。この方法の普及を図るため，はじめに静的熱量測定法を熱力学の基礎と結びつけて説明し，最近の熱量計開発動向を確認した後，四分野への応用を解説した。界面化学への応用として吸着熱・浸漬熱の基礎と吸着熱測定から多孔質固体のキャラクタリゼーションをどのように行うかを紹介した。建設分野への応用としてセメントはじめ種々の建設材料の開発と品質管理に伝導型，恒温壁型および断熱型熱量計が広く用いられていることを紹介した。農業分野への応用として農業廃棄物の再利用と熱測定による微生物活性測定を述べた。最後に工業洗浄分野への応用として，フルオロブチルメチルエーテルを用いた洗浄では乾燥後のシミが問題となっていたが，混合熱データを基に適切なリンス剤を選ぶことでシミの残らない洗浄と乾燥が可能であることを述べた。

東京電機大学，豊橋技術科学大学，東京工業大学，宇都宮大学，シャープマニファクチャリングシステム（株)

熱測定 NetsuSokutei 33 (4), 147-202(2006)

【 解説 】

Barium titanate single crystals doped with KF (Ba_1−xK_xTiO_3−xF_x with x＜−0.1) have been successfully grown; the ferroelectric Curie temperature TC decreases with increasing x. Moreover, the crystal with x＝0.1 has a large dielectric constant of e'＝1200 and has a large piezoelectric constant of d₃₃＝300 pC N₋₁ at room temperature. On the other hand, in barium dititanate (BaTi2O5) single crystals, a spontaneous polarization of 7 mC cm₋₂ has been observed at room temperature. The e' measured at 1 MHz reaches very large value of approximately 30000 at the ferroelectric Curie temperature of TC＝750 K, while the dielectric loss tand remains small at values below 0.1 at around TC. These dielectric, thermal and structural properties of the single crystals are described in detail.

本研究を遂行するにあたり，X線回折では，島根大重松宏武助教授と関西学院大高橋功教授。光散乱実験では筑波大学小島誠治教授，比熱測定では東工大応用セラミックス研究所の阿竹 徹教授に大変お世話になりました。村田学術振興財団，中国電力技術研究財団からは，寄付金を頂きました。感謝いたします。

島根大学

熱測定 NetsuSokutei 33 (4), 147-202(2006)

【 解説 】

High-resolution thermal expansion measurements of solids provide a very useful and complimentary (to heat capacity) method for studying the thermodynamics of solid-state systems. In this short review, first, different measurement techniques are discussed with special emphasis given to capacitance dilatometry. Then, recent results on the thermal expansion of the high-temperature superconductor (HTSC) YBa2Cu3Ox are presented and used to discuss uniaxial pressure effects of Tc, the nature of superconducting fluctuations and oxygen-vacancy ordering in YBa2Cu3Ox.

熱測定 NetsuSokutei 33 (4), 147-202(2006)

【 解説 】

A study on phase transition behavior of sphingophospholipid-water system was performed for the highly asymmetric chain length N-lignoceroylsphingomyelin (C24:0-SM) with a differential scanning microcalorimetry (DSC). The C24:0-SM was partially synthesized by a deacylation-reacylation process with naturally occurring sphingomyelin used as a starting material. The C24:0-SM showed a low-temperature phase transition of the subgel-to-gel phase (TS), successively followed by the common phase transition of the gel-to-liquid crystal phase (TM). The TS transition enthalpy decreased with an increase in periods of thermal annealing performed at the TM transition temperature. This indicated that the TM transition accompanies a change in the packing mode which proceeds very slowly up to the annealing periods of 9 h. In this accord, the electron micrographs of the subgel phase showed a drastic structural change of planer bilayer stacks into multilamellar vesicles and finally into small size unilamellar vesicles, which appear with increasing the periods of the annealing.

本研究では，スフィンゴシン鎖とアシル鎖の鎖長が著しく非対称のN−リグノセロイルスフィンゴミエリン（C24:0-SM）のサブゲル−ゲル（TS）およびゲル−液晶（TM）相転移挙動をミクロ示差走査熱量測定（DSC）によって検討した。ゲル相温度で調製したC24:0-SMベシクル懸濁液のDSCを連続的に昇降温を繰り返して行ったとこ ろ，TM転移エンタルピーは36.0から32.6 kJ (mol lipid)−1までの，僅かな減少であったが，TS転移エンタルピーは，25.9 から16.9 kJ (mol lipid)−1まで，約40 %も減少した。このTS転移エンタルピーの大きな減少の原因を明らかにするために，ゲル相温度で調製したC24:0-SMベシクル懸濁液を異なる温度で15時間の期間にわたって熱処理を施した。その結果，TS転移は可逆的相転移であるのに対して，TM転移は可逆的相転移ではないこと，すなわち，TM転移温度での熱処理時間の増大に伴って，TS転移エンタルピーは著しく減少することが明らかになった。さらに，C24:0-SM2分子膜の低温サブゲル相での集合形態を電子顕微鏡観察によって検討した。その結果，TM転移温度での熱処理時間の増大に伴って，C24:0-SMのサブゲル相の集合形態は，平板状の多重層構造から，大きいサイズの多重膜ベシクルを経て，最終的には比較的小さいサイズの1重膜ベシクルまで，膜表面の曲率を増大させる方向に，著しく変化することが明らかとなった。

岡山理科大学

熱測定 NetsuSokutei 33 (4), 147-202(2006)

【 解説 】

Atomic force microscopy (AFM) enabled us to investigate the statistical properties of single polymer chains by a method called as "nanofishing", which stretched a single polymer chain adsorbed on a substrate with its one end by picking it at another end. A force-extension curve obtained for a single polystyrene chain in a q solvent (cyclohexane) showed a good agreement with a worm-like chain model, and thus gave microscopic information about entropic elasticity. Solvent effects on polymer chain conformations were also discussed. Nanofishing technique was extended for dynamic viscoelasitc measurement of single polymer chains. AFM cantilever was mechanically oscillated at its resonant frequency during stretching process. By this technique, we could quantitatively and simultaneously estimate elongation-dependent changes of stiffness and viscosity of a single chain itself with using a phenomenological model. The solvent effect on the viscosity in low extension regions was ensured that the viscosity under about 10 kHz perturbation was attributed to monomer-solvent friction. These methods were proved to be powerful to give the experimental proofs against several basic questions in polymer physics and furthermore will unveil hidden properties of polymer chains or polymer solutions by any macroscopic measurements in the future.

原子間力顕微鏡（AFM）の出現によって私たちは高分子1本鎖の統計力学的性質を実験的に調べることができるようになった。この手法はナノフィッシングと呼ばれ，基板上に一端で吸着した高分子鎖のもう一方の端を力学的に釣り上げる技術である。q溶媒中での力−伸張距離曲線はみみず鎖モデルとのよい一致を示し，エントロピー弾性についてのミクロな情報を与えた。その溶媒効果についても議論した。またAFMのカンチレバーをその共振点で振動させることによって，ナノフィッシング技術を動的粘弾性測定に応用できるように拡張した。この方法によって1分子レベルの弾性と粘性を同時にかつ定量的に調べることが可能となった。低伸張域での約10 kHzの摂動に対して，溶媒との摩擦に関する現象が抽出できた。以上のように静的・動的ナノフィッシングは高分子物理学の基本的命題に対して実験的証拠を与えるものであることが明らかとなった。さらに近い将来においては，巨視的な測定では平均の中に埋もれてしまうような高分子鎖あるいは高分子溶液の性質を理解するために用いられることになるだろう。

東京工業大学

熱測定 NetsuSokutei 33 (5), 203-252 (2006)

【 解説 】

For the purpose of developing a new method to measure the thermophysical properties such as heat capacity, thermal conductivity and emissivity of high-temperature metallic melts, the experimental principle of the noncontact laser AC calorimetry has been established. An electromagnetic levitator incorporating a static magnetic field was used for the AC calorimetry. The convection in the silicon droplet is effectively suppressed by the Lorentz force caused by the interaction between the silicon melt and static magnetic field, which makes it possible to measure the true thermal conductivity of the melt. The convection in the levitated liquid silicon becomes negligible above 2 T.

金属系高温融体の熱容量，熱伝導率，放射率などの熱物性値を測定する新しい方法の開発を目指して，非接触ACカロリメトリーの実験原理を確立した。静磁場を重畳した電磁浮遊装置をその測定に用いた。シリコン液滴の対流は，シリコン融体と静磁場との相互作用によって生じるローレンツ力によって効果的に抑制される。静磁場中で対流が抑制された状態では，シリコン融体の真の熱伝導率を測定できる。シリコン液滴の対流は2 T以上の静磁場を重畳すると無視できるほど小さくなることが分かった。

東北大学，大阪府立大学

熱測定 NetsuSokutei 33 (5), 203-252 (2006)

【 解説 】

Recent development of the analyzing method of DSC of heat flux type has been reviewed. In the DSC of heat flux type, sample temperature and heat flux are determined from the time-series data of experimentally available temperatures at the sample stage and furnace. For the determination, the instrumental coefficients such as thermal contact resistance between the sample pan and its stage are required. The following methods are discussed for determining the instrumental coefficients: the methods based on the analytical solutions of the melting of indium, on a standard material with known heat capacity, and on the response of complex heat capacity obtained by T-M DSC. Sample temperature and heat flow under non-steady condition can be evaluated by these methods. The methods also provide reasonable calibration of the dynamic heat capacity of T-M DSC.

熱流束DSCの測定・解析法に関する近年の発展について解説する。熱流束DSCでは，試料台温度，炉温度など実測可能な時系列データから，試料温度・熱流束を決定する。その際必要となる装置係数の決定方法として，インジウム融解に対する解析解に基づく方法，既知の熱容量をもつ標準試料を用いる方法，温度変調法を利用する方法について解説する。これらの手法により非定常状態での試料温度・熱流束を決定できる。また，温度変調DSCで得られる動的複素熱容量の較正も行える。

広島大学

熱測定 NetsuSokutei 33 (5), 203-252 (2006)

【 解説 】

The thermodynamic properties of lead-based complex perovskite relaxors are reviewed. The heat capacity anomaly of typical lead-based complex perovskite relaxors Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O3 and Pb(Mg1/3Ta2/3)O3 found in a very wide temperature range around room temperature is discussed in terms of the formation and growth of ferroelectric nanoregions in a paraelectric matrix. The ferroelectric phase transition behavior of Pb(Sc_1/2Ta_1/2)O3 is also systematically studied with respect to changes in the degree of B-site cation ordering.

広い温度範囲にわたって巨大な誘電率を示し，応用面でも注目されている鉛含有ペロブスカイト酸化物リラクサーにおける強誘電ナノ領域形成について，その機構解明を目的として，熱容量測定を中心とした熱力学的研究を行った。典型的な鉛含有リラクサーPb(Mg_1/3Nb_2/3)O3およびPb(Mg_1/3Ta_2/3)O3において強誘電ナノ領域の形成に伴うと考えられる過剰な熱容量を見出し，それに対応するエントロピー変化を決定した。強誘電ナノ領域形成には秩序無秩序相転移機構が関係しているものの，その強誘電ナノ領域形成は結晶全体には進行せず，相転移が阻害されていると考えられることを示した。さらに極低温では，多くの無秩序性を残したままガラス的に凍結していることを明らかにした。

東京工業大学

熱測定 NetsuSokutei 33 (5), 203-252 (2006)

【 解説 】

Antimicrobial activities were investigated using a calorimeter capable of measuring the heat evolved when soil microbes multiplied in the soil. The peak of heat evolution due to microbial growth with metabolic degradation of glucose in the soil shifted toward a longer incubation as the concentration of antimicrobial agent in soil increased. Their values of MIC (minimum inhibitory concentration) for the antimicrobial activities were determined using the non-competitive inhibition kinetic model proposed by Takahashi et al. Antifungal activities of TBZ (2-(4'-Thiazolyl)-benzimidazole) against Aspergillus niger were evaluated by this method.

土壌微生物の増殖熱が測定可能な熱量計を用いて，抗菌効果を検討した。抗菌物質の濃度が上昇するにつれ，土壌微生物はグルコースの代謝が低下し，増殖発熱が遅れることから，抗菌活性を表すMIC（生育最小阻止濃度）を高橋らのバクテリア増殖抑制モデルから決定できた。また，TBZのAspergillus nigerに対する防かび評価も，同様にして決定することができた。

法政大学