Phonon properties and structural phase transition of negative thermal expansion material, ZrW2O8, were investigated from a thermodynamic point of view. Calorimetric investigation revealed that the phase transition involved the correlated orientational disordering of WO4 units. In the ZrW2O8-based solid solutions, the substitution effects on the phase transition were classified into two types. Spectrum analysis of heat capacity provided the phonon density of states of ZrW2O8 and HfW2O8, showing characteristic features of negative thermal expansion materials.
Keywords:
negative thermal expansion; ZrW2O8; order-disorder phase transition; phonon
density of states
負の熱膨張物質ZrW2O8のフォノン特性と構造相転移について，熱力学的見地から検討した。ZrW2O8のWO4四面体の配向無秩序化を伴う相転移の転移エントロピーを検討することで，隣接するWO4四面体間に強い相関が働いていることが明らかとなった。ZrW2O8を母体とする固溶体での相転移は，低温相でのWO4四面体の配向秩序度の値により，2種類に分類できた。ZrW2O8とHfW2O8の熱容量から得られた有効フォノン状態密度分布を比較することで，負の熱膨張物質に特有のフォノン特性について議論した。
筑波大学
Interaction of 1,10-pehanthroline (phen) and metal (II) thiocyanato complexes with nonionic micelles of poly (ethylene oxide) (PEO) type surfactant, Triton X, with varying its chain length has been investigated by potentiometric, spectrophotometric, and calorimetric titration at 298 K. Data are well explained in terms of the association model in which the species accommodated in Triton X micelles are expressed as an adduct with a surfactant molecule, as well as the phase distribution model in which the micelles provide microscopic non-aqueous phase. The distribution constant, transfer enthalpy and entropy from aqueous to micellar phase significantly depend on the PEO chain length of the surfactant. This suggests the intramicellar heterogeneous structure consists of PEO and hydrophobic region of the surfactant. The intrinsic thermodynamic parameters of transfer and/or the complex formation in each region have been determined. These values indicate the hydrogen-bonding network weekly remains in PEO phase of the micelles while the core phase resembles non-aqueous solvent.
Keywords:
Non-ionic micelles; Calorimetric titration; Distribution constant;
Inter-solvent transfer
ポリエチレンオキシド（PEO）型非イオン性界面活性剤Triton Xと1,10-フェナントロリン（phen）および金属 (II)チオシアナト錯体との相互作用を電位差滴定，分光光度滴定，および滴定カロリメトリーによって調べた。その結果，Triton Xミセルに取り込まれた化合物が界面活性剤分子と会合体を形成したとして扱う会合モデルを用いることで実験データを良く再現することができた。同様に，ミセルが相を形成しており化合物が水相とミセル相間で分配する相間分配モデルでも実験データを良く説明できた。得られた分配定数，相間移行エンタルピーおよびエントロピーはPEO鎖長に依存し，ミセル内部がPEO相とコア相に分離していることを示す。そこで，PEO鎖長依存性から各々の相間移行熱力学定数を決定した。これらの値は，コア相は非水溶媒に似た環境を提供している一方で，PEO相では水分子とエチレンオキシドによる水素結合ネットワークが弱く形成されていることを示唆している。
九州大学
Recent studies on thermal properties of thermo-irreversible polysaccharide hydrogels formed by physical and chemical cross-linking are reviewed. Aqueous solution of polysaccharides forms thermo-irreversible hydrogels via ionic linkage, hydrogen bonding formed by freezing-thawing and chemical linkage. Polysaccharide electrolyte solutions, such as low-methoxyl pectin and sodium alginate, form various kinds of hydrogels when divalent cations are added. Polysaccharide molecules wrap divalent cations and an unique cross-linking zone known as egg-box structure is formed. Viscoelastic properties of Ca-pectin and Ca-alginate hydrogels are measured by thermomechanical analysis (TMA) in water. Dynamic modulus of hydrogels increases with increasing the cross-linking zone. Locust bean gum (LBG), which has been accepted as a non-gelling polysaccharide, is found to form soft gel by freezing-thawing. DSC studies on water restrained by LBG hydrogels are briefly presented. Thermal characteristic of new type polysaccharide hydrogels obtained by chemically linking in water are also introduced. The above rigid and soft hydrogels are thermally stable regardless of preparation method.
Keywords:
polysaccharide; hydrogel; thermo-irreversible gel; water
物理的会合や化学架橋によって形成する多糖ヒドロゲルの熱的性質に関する最近の研究について解説する。多糖水溶液はイオン架橋，凍結?解凍法，化学架橋などによって熱不可逆性ヒドロゲルを形成する。低メトキシルペクチンやアルギン酸ナトリウムのような多糖電解質はカルシウムのような2価カチオンを添加するとヒドロゲルを形成する。多糖分子は2価カチオンを介在してegg box構造と呼ばれる特徴的な架橋領域が形成される。カルシウム架橋型ペクチンやカルシウム架橋型アルギン酸ヒドロゲルの粘弾性的性質は水中での熱機械分析（TMA）で測定することができる。ヒドロゲルの動的弾性率は，架橋領域の増加とともに増加する。従来単独ではゲル化しないと報告されていたローカストビーンガム水溶液を凍結?解凍を繰返すと柔らかいゲルを形成する。DSCによる研究では，ローカストビーンガムに束縛された水が存在することが明らかである。水中で化学架橋することで得られる，新しいタイプの多糖ヒドロゲルについても述べる。化学架橋ヒドロゲルは調製方法により柔軟性の異なるゲルが得られるが，調製方法にかかわらず，熱的に安定である。
長崎大学，信州大学，リグノセルリサーチ，福井工業大学
高分子のガラス転移とガラスダイナミクス
猿山靖夫，深尾浩次
Glass Transition and Glassy Dynamics of Polymers
Yasuo Saruyama and Koji Fukao
Glass transitions are commonly observed in
many systems including polymers. The glassy states, which could be obtained by
cooling liquid states of polymers at high temperature down to lower
temperature, show characteristic common properties such as memory and
rejuvenation effects. In this paper, we show our recent experimental results
including glass transition dynamics of thin polymer films and aging phenomena
in polymer glasses after giving an overview of glass transition and glassy
dynamics. For thin films of polystyrene, dielectric measurements revealed that
the glass transition temperature decreases with decreasing film thickness and
the α-relaxation process
becomes faster with decreasing film thickness. For poly(methyl methacrylate),
aging phenomena have been investigated using dielectric measurements. The
memory and rejuvenation effects could be observed for ac-dielectric
susceptibility in the temperature cycling mode and are found to be almost the
same to those observed in ac-magnetic susceptibility of spin glasses.
Keywords: glass transition; glassy
dynamics; polymer thin films; aging phenomena; memory and rejuvenation effects
ガラス転移は高分子をはじめ，多くの物質で共通して観測される。高温の液体状態にある高分子を低温へ冷却することにより得られるガラス状態では，メモリー効果と若返り効果という特徴的な挙動が観測される。この論文では，ガラス転移とガラスダイナミクスを概観した後，高分子薄膜のガラス転移ダイナミクスと，高分子ガラスにおけるエイジング現象に関する私たちの最近の研究について紹介する。ポリスチレン薄膜では，ガラス転移温度が膜厚の低下とともに減少し，a緩和過程のダイナミクスはより速いダイナミクスへ変化することが誘電測定により，明らかとなった。ポリメタクリル酸メチルでは，誘電測定によりエイジング現象を調べ，温度サイクル過程において，複素誘電率に関して，メモリー効果と若返り効果が観測された。これらの挙動はスピングラスでの交流磁気感受率において観測されるものと，非常に類似したものであることがわかった。
京都工芸繊維大学，立命館大学
ソフトマターにおけるメゾスコピック構造形成と構造間転移
今井正幸，太田隆夫
Formation and Transitions of Mesoscopic Structures in Soft Matter
Masayuki Imai and Takao Ohta
We discuss the recent development of
formation of mesoscopic structures and kinetics of morphological transitions in
soft matter. Special attention are paid to the so-called interconnected
bicontinuous structures such as a gyroid. It is stressed that there are often
intermediate metastable structures in the process of the morphological
transitions. In particular, we describe Fddd structure and a perforated
lamellar structure comparing the experiments of water-surfactant systems and
block copolymers. The unsolved future problems are also emphasized.
Keywords: soft matter; mesoscopic
structures; morphological transitions; gyroid; water-surfactant mixture; block
copolymers
水・界面活性剤混合系や高分子共重合体などのソフトマターでみられるメゾスコピック構造の形成とキネテックスに関する最近の理論的，実験的進展を解説する。特に，ジャイロイド構造のような，いわゆる共連結構造に焦点をあてる。立方対称なジャイロイド構造からより対称性の低い構造への転移においては，しばしば，中間構造が現れる。そのうち，Fddd構造と穴あきラメラ構造について，水・界面活性剤混合系と高分子共重合体の実験事実を比較しながら，詳しく述べる。未解決の重要問題にも言及する。
お茶の水女子大学，京都大学
示差走査熱量計校正用標準物質としてのシクロヘキサンの
妥当性に関するラウンドロビンテスト
日本熱測定学会熱測定標準化作業グループ
清水由隆，小棹理子，川路均，城所俊一，木村隆良，古賀信吉，
澤田豊，西本右子，山崎淳司，吉田博久，加藤英幸
Round Robin Test on Validation of Cyclohexane as a Reference Material
for Calibration of Differential Scanning Calorimeters
Yoshitaka Shimizu, Riko Ozao, Hitoshi Kawaji, Shun-ichi Kidokoro, Takayoshi Kimura, Nobuyoshi Koga, Yutaka Sawada, Yuko Nishimoto, Atsushi Yamazaki, Hirohisa Yoshida, and Hideyuki Kato
Working Group on Standardization in JSCTA
conducted a round robin test (RRT) on temperature and enthalpy of phase
transition of cyclohexane for validation as a reference material for
calibration of DSC in low temperature. Nineteen organizations participated in
the RRT. Extrapolated onset temperatures, peak temperatures and enthalpies of
solid-solid phase transition and fusion were reported. In all results,
variation among laboratories is larger than that within each laboratory. This
result indicates that reproducibility of temperatures and enthalpies of phase
transitions of cyclohexane by each laboratory are good, but some of the
participants have biases in the measurement results. Cyclohexane is valid for
calibration of DSC because of its good repeatability of temperatures and
enthalpies of phase transitions. It is possible for DSC results to be more
accurate from appropriate calibration by using cyclohexane.
Keywords: Round robin test; Calibration;
Reference material; DSC; Cyclohexane
日本熱測定学会標準化作業グループは，シクロヘキサンがDSCの低温域での校正用標準物質として適切かどうかの確認を行うため，その相転移温度および相転移エンタルピーについてのラウンドロビンテスト（RRT）を行った。RRTには19機関の参加があった。シクロヘキサンの固相間相転移および融解についてそれぞれの補外開始温度，ピーク温度および相転移エンタルピーの報告を受けた。全ての測定結果において，各試験室内のばらつきに比べて試験室間のばらつきの方が大きかった。このことは，シクロヘキサンの相転移温度および相転移エンタルピーの各試験室内での測定再現精度は高いが，いくつかの試験室の結果についてはかたよりを有していることを意味している。繰り返し精度の高さからシクロヘキサンをDSCの校正に使用することは妥当である。シクロヘキサンを用いた適切な校正により，DSCの測定結果をより精確なものにすることが可能である。
日本熱測定学会 熱測定標準化作業グループ
Stabilization Mechanism of Chloride Ion on Thermal Denaturation of
Arthrobacter Sarcosine Oxidase
Hayuki Sugimoto, Yoshiaki Nishiya, Hideo Miyake, and Akiyoshi Tanaka
Stabilization mechanism of chloride ion on
thermal denaturation of Arthrobacter sarcosine oxidase (SoxA) was investigated
by calorimetric assays. The thermal unfolding of SoxA observed by differential
scanning calorimetry was apparently irreversible. The temperature of unfolding
was higher as higher concentration of chloride ions. The temperature of
unfolding in the presence of chloride ions at a concentration of 1 M increased
by 14℃, compared to the case
in the absence of chloride ions. Isothermal titration calorimetry showed that a
SoxA molecule bound a chloride ion with the dissociation constant of 86 mM.
These calorimetric results suggested that a simplest mechanism that can explain
the thermal unfolding of SoxA in the presence of chloride ion is as follows:
NCl? →← U + Cl? and U → UF, where N, U, and UF represent SoxA in a
native, reversibly unfolded, and irreversibly unfolded state, respectively. In
this model, SoxA undergoes reversible unfolding with simultaneous dissociation
of a chloride ion and subsequently the irreversible process occurs. The
addition of a chloride ion shifts the equilibrium to favor the native-state
side, resulting in an apparent stabilization.
Keywords: calorimetry; chloride ion;
protein stability; sarcosine oxidase; thermal denaturation
Mie Univ.，Toyobo, Co., Ltd.
ITO薄膜合成プロセス最適化への熱分析の応用
王 美涵，関 成之
Application of Thermal Analysis to Optimization of
Preparation Process of Indium-Tin-Oxide Thin Films
Meihan Wang and Shigeyuki Seki
The present article introduces that thermal
analysis of thin films are possible and useful. Thermal change of crystalline
and amorphous indium-tin-oxide (ITO) transparent conducting films was
investigated by temperature programmed desorption (TPD) and high-temperature
X-ray diffraction (HT-XRD). Water vapor was the main gas released from the all
films. Porous crystalline films released more water vapor than those from the
dense ones. The thermal crystallization of amorphous films accompanied fast
release of large amount of water vapor, which was attributed to disappearance
of In-OH and Sn-OH bonds. The in-situ measurement of the crystallization
process by HT-XRD analysis revealed that the thermal crystallization could be
suppressed by the optimization of water vapor pressure during the
sputter-deposition.
Keywords:
ITO thin films; Gas evolution; Thermal crystallization
薄膜の熱分析が可能かつ有用な例として，多結晶およびアモルファスのスズ添加酸化インジウム（indium-tin-oxide; ITO）透明導電膜の加熱変化を昇温脱離ガス分析法（temperature programmed desorption; TPD）および高温X線回折法（high-temperature
X-ray diffraction analysis; HT-XRD）で検討した結果を解説する。ITO膜が放出する主たるガスは水蒸気で、放出量は緻密な結晶性薄膜に比べて多孔質の結晶性薄膜の方が多い。アモルファス薄膜を加熱した際には水蒸気が放出された。その原因は，アモルファス薄膜中に存在するIn-OHまたはSn-OH結合が結晶化の際に切断されるためと推定した。スパッタ成膜する際の水蒸気分圧を制御することによってアモルファスITO膜の結晶化の抑制が可能なことが高温X線回折によって示された。
東京工芸大学，仙台電波工業高等専門学校
微粒子分散高分子複合材料の境界層の音響解析
前林正弘，香田 忍，大場正春
Acoustic Analysis of Boundary Layers within Polymeric
Composite Materials Containing Inorganic Small Particles
Masahiro Maebayashi, Shinobu Koda, and Masaharu Ohba
Compressibility of boundary layers in
polymer composites can be evaluated acoustically by applying a two states model
based on a solvation model. In this tutorial paper, we introduced the method to
characterize the elastic properties of the boundary layer, as well as features
of acoustic characterizations for materials. Polyvinylchloride (PVC) and
styrene-butadiene rubber (SBR) were used as polymer matrices. Calcium carbonate
(CC) and carbon black (CB) were used as fillers and these were dispersed in the
matrices. Velocities of elastic waves propagating in the PVC/CC and SBR/CB
composites were measured by using two bulk wave velocity measurement systems.
Acoustic images and surface wave velocities of the composites were measured
with an acoustic microscope. Amount of boundary layers for the PVC/CC and
SBR/CB composites were determined from the acoustic image and from the thermal
gravimetric curve, respectively. The partial specific volume of those particles
was almost same as the specific volume in each particle. Values of the partial
specific adiabatic compressibility of the CC and CB were 1.4±0.7×10?10 Pa?1 and ?0.5±0.5×10?10 Pa?1. These values
suggested that the boundary layer in the PVC/CC composite was softer than the
matrix and that in the SBR/CB composite was harder than the matrix.
Keywords:
boundary layer; compressibility; composite; sound velocity; elastic property
微粒子分散高分子複合材料の高分子マトリクスと微粒子間に存在する境界層の圧縮率は溶媒和モデルに基づく二状態モデルを適用することで決定できる。本解説ではその境界層の弾性特性評価法について説明するとともに，音響的材料評価法についての手段と特徴についても紹介する。今回使用した材料はカーボンブラック配合スチレンブタジエンゴム（SBR/CB）と炭酸カルシウム配合塩化ビニル（PVC/CC）複合材料の2種類であり，それぞれに適した弾性波速度測定装置を使用して試料の弾性率を決定した。音響画像と表面波速度は超音波顕微鏡を使用して測定した。PVC/CCとSBR/CB複合材料の境界層の量は，それぞれ音響画像とTG曲線から決定した。それぞれの粒子の部分比容は粒子の比容と同じ値であった。CC粒子とCB粒子の部分比断熱圧縮率は，それぞれ1.4±0.7×10?10 Pa?1と?0.5±0.5×10?10 Pa?1である。これらの値から，PVC/CC にはPVCよりも柔らかい境界層があり，SBR/CBにはSBRよりも硬い境界層があることが示唆された。
名城大学，名古屋大学
抗原抗体間相互作用のX線1分子計測と熱測定
佐川琢麻，東 隆親，佐々木裕次
Single-Molecular Detection System with X-ray and
Thermodynamics of Antigen-Antibody Interactions
Takuma Sagawa, Takachika Azuma, and Yuji C. Sasaki
Antibody, which is one of the most
important proteins for adaptive immunity, has been well studied. In our
previous studies, we showed the changes of antigen recognition mechanisms
during antibody evolution and the structure changes of antibody with
antigen-binding using thermodynamic and kinetic measurements. Since these
structure changes were considered extremely small, we investigated the
structural fluctuations of a single antibody molecule in real-time and space
using a Diffracted X-ray Tracking method with pm-level accuracy. We found that
the structural fluctuations of Fab fragments were various on each antibody
clone and were suppressed by antigen-binding. In addition, we clarified that
the ratio between the antigen-binding and non-binding conditions in the
observed structural fluctuations is extremely relative to the binding-affinity
or the Gibbs free energy change. These results indicate that the phenomena of
antigen-antibody interactions considered stable states can be defined as the
results of dynamical processes at the single-molecule level. Such new
quantifications from angstrom-level structural fluctuations can be applied to
various biological science and biotechnologies.
Keywords: Single-molecular dynamics; X-ray;
Antigen-antibody interaction; Thermodynamics; Structural fluctuation
抗体は獲得免疫系の中で最も重要な蛋白質の一つであり，様々な研究が行われている。筆者らはこれまでの研究において，抗体の親和性成熟に伴う抗原認識機構変化や，抗原結合による抗体分子の構造変化が起きていることを熱力学的，速度論的手法により明らかにしてきた。この様な構造変化は極めて小さいことが予想されたため，ピコメートルレベルの位置決定精度を持つX線1分子追跡法を用いて抗体の分子内構造揺らぎを時分割計測し，評価を行った。その結果，「揺らぎの大きさの絶対値は，抗体の種類によって大きく異なること」，「いずれの抗体でも，抗原の結合によって揺らぎの大きさが抑制されること」が明らかになった。さらに抗原結合による分子内構造揺らぎの減衰率は，抗原抗体間の結合親和性と極めて良い相関性が認められた。これは，分子内構造揺らぎ変化という1分子レベルの特性から平衡論的特性である結合親和性が求まることを示唆している。この様なオングストロームレベルの分子内構造揺らぎによる新しい結合親和性定量法は，生命科学に大きく貢献すると思われる。
東京理科大学，財団法人高輝度光科学研究センター＆科学技術振興機構
【 解説 】
中性子星内部の高密度核物質の相転移と状態方程式
武藤 巧
Phase Transitions and Equation of State of
Highly Dense Matter in Neutron Stars
Takumi Muto
Neutron stars are expected to have highly
dense nuclear matter in their inner core region with density several times
larger than usual atomic nuclei. In such highly dense matter, mesons and
hyperons having the "strangeness" quantum number can appear as well
as nucleons (neutrons and protons) and electrons. In this article, we give an
overview of recent theoretical developments on phase transitions of normal
neutron-star matter to a new phase including condensation of kaons, the
lightest mesons having the strangeness. We consider coexistence of kaon
condensation and hyperons in highly dense matter and discuss the effects of the
kaon-condensed phase in hyperonic matter on the internal structure of neutron
stars such as mass-radius relations. In particular, a possible existence of
self-bound objects with kaon condensates and hyperons on any scale is
suggested.
Keywords: neutron stars; kaon condensation;
hyperons; equation of state; self-bound object
中性子星は，その内部コア領域が通常の原子核よりも数倍大きな密度を持つ高密度核物質になっていると考えられている。そのような高密度物質中には，核子（陽子，中性子），電子に加えて，“ストレンジネス”量子数を持つ中間子やハイペロンが現れる可能性がある。本解説では，通常の中性子星物質から，ストレンジネスを担う最も軽い中間子であるK中間子の凝縮を含む新しい相への相転移について，最近の理論面での進展を概観する。高密度物質中でのK中間子凝縮とハイペロンの共存について考察し，ハイペロンを伴うK中間子凝縮相が，質量?半径の関係といった中性子星の内部構造へ及ぼす影響について議論する。特に，K中間子凝縮とハイペロンからなる自己束縛状態が任意のスケールで存在する可能性が示唆される。
千葉工業大学
熱測定法による，土壌微生物活性への土壌ストレス物質の影響の解析
- 塩化ナトリウムによるグルコース資化抑制効果
-
坂宮章世，近藤沙紀，三宅英雄，妹尾啓史，田中晶善
Calorimetric Analysis of the Effects of
Soil Stress Compound on Soil-Microbial Activity
- Suppressive Effects of
Sodium Chloride on Glucose Assimilation -
Akiyo K. Sakamiya, Saki Kondo, Hideo
Miyake, Keishi Senoo, and Akiyoshi Tanaka
Process of glucose assimilation by soil
microbes and stressing effect of sodium chloride on the assimilation were
quantitatively analyzed by a calorimetric method. One-tenth mmol glucose was added
to 10 g of paddy, upland, and orchard soils in the absence and presence of
various concentrations of sodium chloride, and the assimilation heat was
recorded at 25 ℃. The heat-evolution curves were successfully
analyzed on the basis of the Gompertz model.
The effects of sodium chloride on the assimilation were evaluated by
measuring the change in Gompertz parameters. Among the parameters, the time
T1/2 at which half of the total heat evolution completed, and the time M at
which the heat-evolution rate reaches to the maximum were suitable for accurate
evaluation of the inhibitory effects of sodium chloride. The 50 % inhibitory
concentration Ki of sodium chloride for the paddy, upland, and orchard soils
were evaluated to be 3.9, 3.5, and 6.7 %, respectively, and the minimum
inhibitory concentration MIC were 6.9, 6.7, and 12 %, respectively. This novel
method can be a standard one for evaluating soil pollution and remediation
using assimilation activity of microorganisms including nonculturable ones as a
probe.
Keywords: Assimilation process;
Calorimetry; Gompertz model; Soil microorganisms; Soil stress compound
土壌微生物による炭素源の資化過程と，土壌ストレス物質としての塩化ナトリウムによる資化抑制効果を熱測定によって解析した。熱測定から得られた代謝曲線の解析方法として，Gompertzモデルに基づく方法を新規に用いた。畑，水田，果樹園の各土壌10 gに種々の濃度の塩化ナトリウムを共存させ，グルコース0.1 mmolを加えたときの代謝熱を，等温熱量計を用いて25 ℃で測定した。発熱過程はGompertzモデルによってよく近似でき，各種パラメータを精度よく評価することができた。塩化ナトリウム濃度の増大に伴う代謝活性の減少を解析したところ，Gompertzモデルのパラメータのうち，微生物代謝熱の発熱が半分終了する時間T1/2，および，発熱速度が最大に達する時間Mを用いることにより精度よく解析できることがわかった。T1/2によって畑土壌，水田土壌，および果樹園土壌における50 %阻害濃度Kiを評価すると，3.9 %，3.5 %，および6.7 %であり，また最小阻止濃度MICについては，6.9 %，6.7 %，および12 %と評価された。本手法は，培養困難微生物も測定対象とすることが可能であり，簡便で精度のよい方法であることから，土壌汚染や土壌浄化に関する，土壌微生物活性を指標とした標準的な評価方法の一つになり得ると考えられる。
三重大学，東京大学
シトクロムcの熱安定性と酸化還元電位
山本泰彦，太 虎林
Thermostability and Redox Activity of Cytochrome c
Yasuhiko Yamamoto and Hulin Tai
Understanding the molecular mechanisms
responsible for regulation of the redox potentials (Em) of proteins is a
problem of immense fundamental and practical importance. Cytochromes c (cyts
c), in which heme Fe is coordinated to His side chain imidazole N and Met side
chain S atoms as axial ligands at the redox center, are some of the best
characterized redox active proteins. Homologous cyts c, thermophilic
Hydrogenobacter thermophilus cytochrome c552 (HT) and mesophilic Pseudomonas
aeruginosa cytochrome c551 (PA), exhibit a unique thermodynamic property such
that, despite their structural similarity, HT is significantly more stable than
PA. Site-directed mutants of PA, for
which amino acid substitutions were selected with reference to the
corresponding residues in HT, exhibited thermostabilities between those of PA
and HT. Furthermore, we found that cyt c
with higher stability in its oxidized form exhibits a lower Em value. This
finding provides novel insights into the functional regulation of cyts c, which
could be utilized for tuning the Em value of the proteins by means of protein
engineering.
Keywords: Cytochrome c; Thermostability;
Redox potential; Site-directed mutagenesis; Hemoprotein
電子伝達タンパク質における酸化還元電位（Em）調節の分子機構の解明は，基礎科学的かつ実用的観点から重要な研究課題である。ヒスチジン側鎖のイミダゾール環窒素原子とメチオニン側鎖の硫黄原子を軸配位子としてもつヘムを活性中心に一つ含むシトクロムcは，最も詳しく研究されている電子伝達タンパク質である。相同タンパク質である好熱性水素細菌Hydrogenobacter thermophilusのシトクロムc552（HT）と緑膿菌Pseudomonas aeruginosaのシトクロムc551（PA）は，立体構造が類似しているにもかかわらず，HTの方がPAよりもはるかに熱安定性が高いなど，タンパク質の安定性に関して対照的な性質を示す。HTのアミノ酸配列を手本にして，PAのアミノ酸残基をHTでの対応する残基に置換したPA変異体では，PAとHTの中間の熱安定性を示すことが実証された。さらに，酸化型で熱安定性が高いタンパク質程，低いEmを示すことが明らかになった。これらの知見は，シトクロムcの機能調節の分子機構の解明に寄与すると共に，タンパク質工学的手法によりシトクロムcのEmを調節する際の分子設計指針としても有用である。
筑波大学
ダイナミクスと安定性が交叉する領域の熱力学
- 量子暗号熱力学とプリオン -
桑田一夫
Thermodynamics at the Region Where
Stability Interferes with Dynamics
- Thermodynamics of Quantum Cryptography for
Representation of Prion -
Kazuo Kuwata
Physical principle that governs the
protein's conformational conversion between different conformers, which are far
apart in a phase space, remains unknown. Recent development in NMR techniques
enabled us to observe the slow dynamics on the time scale of micro- to
milliseconds of nuclei in a protein. However, the nature of such a slow motion
is generally not well understood. For example, at room temperature the time
constant of the refolding of prion protein is about ?100 mseconds, but that of slow dynamics is
between sub-millisecond to milliseconds. During such a slow motion, the native
structure has a chance to unfold completely. This kind of slow motion occurs in
the critical region where fluctuation interferes with the thermal stability of
the conformation.
In order to describe the protein dynamics
in a large phase space, here we have constructed a novel representation theory,
termed "the thermodynamics of quantum cryptography", which is
essentially based on the number theory. We could represent the conformational
rearrangement with an extremely low probability in a critical region. This
formalism includes the Dirichlet series to represent the partition function,
which consists of periodic trajectories with a prime number step. These
theories have been employed to interpret the slow dynamics of prion protein as
well as its pathogenicity.
Keywords: slow dynamics; conformational
rearrangement; perturbation theory; trace formula; number theory
ピコ秒から数十年にわたる極めて複雑なタンパク質ダイナミクスの大域的描像を，数論的手法を用いて構築した。またこれに基づく新たな熱力学を定式化し，プリオンタンパク質に見られるような広い構造空間におけるタンパク質コンフォメーション変化に関わる諸問題に適用した。
岐阜大学
フッ素系有機溶媒を含む2成分溶液の熱力学的性質
南朴木孝至，小川英生，村上幸夫
Thermodynamic Properties of Binary Mixtures Containing
Several Kinds of Organic Fluorine Compounds
Takashi Minamihonoki, Hideo Ogawa, and Sachio Murakami
A number of fluorinated organic compounds
has been synthesized and utilized as the alternative solvent to the
chlorofluorocarbons. In order to discuss the solvent performance of
hydrofluoroether (HFE) and trifluoroethanol (TFE) in aspect of the
thermodynamic properties, excess molar enthalpies (HmE) and volumes (VmE) have
been determined for binary mixtures containing them at 298.15 K using a
home-made twin conduction type of flow microcalorimater equipped with a pair of
precision cylinder pumps and Anton-Paar vibrating tube densimeter. The first
component liquid of HFE-356mec (CF3CHFCF2OCH3), HFE-347pc-f (CHF2CF2OCH2CF3)
and HFE-449 (C4F9OCH3) and TFE, and the second component liquid of several
different types of organic solvents were distilled with 1m packed column.
The HmE and VmE results for the binary
mixtures containing HFE were in positive, except for the HmE of HFE ＋ MEK system. HmE value for the TFE ＋ water system showed endothermic mixing,
except for the low TFE concentration range. On the other hand, VmE values for
this system were negative over the whole range of concentration. HmE values for
all the TFE ＋ alcohol systems were
exothermic and VmE values of these systems were in positive over the whole
range of concentration. Excess partial molar enthalpy (Hm,iE,∞) and volume (Vm,iE,∞) at infinite dilution were also estimated.
These results were discussed qualitatively from the viewpoint of the difference
in intermolecular interactions between the pure component liquids and the
mixtures. HFE and TFE are expected to be a good solvent especially for the
polar solvent materials in the cleaning technology of electronic industries.
Keywords: Hydrofluoroether;
Nonafluorobutylmethylether; 2,2,2-Trifluoroetanol; Excess molar enthalpy;
Excess molar volume
環境負荷の低いフッ素系有機溶媒を含む31種類の2成分溶液について，過剰モルエンタルピーと過剰モル体積を測定した。それらの結果からフッ素有機溶媒の熱力学的性質を明らかにした。その結果，ハイドロフルオロエーテルはアルカンのような無極性物質との溶解においては，熱的な不安定化が大きくなるために混合のエントロピー効果によってかろうじて溶解している程度である。むしろ，ハイドロフルオロエーテルは極性物質の方がよく溶解する。また，フルオロアルコールについても同様にアルコールのような極性物質を積極的に溶解することが明らかになった。
さらに，この研究の知見を応用し，工業技術的な課題である洗浄・乾燥技術の分野におけるシミ発生の防止対策を試みた結果についても参考に述べた。
東京電機大学，大阪市立大学名誉教授
熱機械分析装置による固体物質の熱膨張測定に関するラウンドロビン試験
渡辺博道，西本右子，加藤英幸，小棹理子，川路均，木村隆良，古賀信吉，
澤田 豊，清水由隆，山崎淳司，吉田博久，山田修史
Round-Robin Test for Measurement of Thermal Expansion of
Solid Materials by Thermomechanical Analyzer
Hiromichi Watanabe, Yuko Nishimoto, Hideyuki Kato, Riko Ozao, Hitoshi Kawaji, Takayoshi Kimura, Nobuyoshi Koga, Yutaka Sawada, Yoshitaka Shimizu,
Atsushi Yamazaki, Hirohisa Yoshida, and Naofumi Yamada
A round-robin test of the thermal expansion
measurement for solid materials using thermal mechanical analysis (TMA) has
been carried out. Fourteen participating laboratories of the test have measured
linear expansion coefficients of single crystalline silicon and glass-like
carbon, both of which have been established as the thermal expansion standard
materials by the National Institute of Advanced Industrial Science and
Technology (AIST), in the temperature range from room temperature to 1000 K.
For both sample materials, the average data of linear expansion coefficients
measured by all the participants were less by over 5 % than the corresponding
reference data determined by AIST using the interferometric dilatometer. The
analysis of all experimental results reveals that the measurement uncertainty
of the results was mainly due to the reference samples used in the calibrations
of TMA. To improve the accuracy of the measurement, it is very important to use
reference samples having the same dimensions as the sample and similar
characteristics for thermal expansion of the sample.
Keywords: round robin test; calibration;
reference material; TMA; thermal expansion; silicon; glass-like carbon
熱機械分析装置を用いた固体物質の熱膨張測定に関するラウンドロビン試験を実施した。参加した14試験室は，産業技術総合研究所が熱膨張率標準物質として頒布する単結晶シリコンとガラス状炭素の室温から1000 Kの温度域における線膨張係数を測定した。両物質共にラウンドロビン試験の全参加者が測定した線膨張係数の平均値は光干渉式熱膨張計を用いて決定した参照値よりも5 %以上小さかった。全参加機関の測定結果を分析することにより，測定結果の主要な不確かさが装置校正に用いた参照試料に起因することが判明した。熱機械分析装置による熱膨張測定の確度を向上させる上で，形状・寸法が試料に等しいと共に熱膨張特性が試料と類似した物質を参照試料として用いることが非常に重要である。産業技術総合研究所，神奈川大学，ソニー学園湘北短期大学，東京工業大学，近畿大学，広島大学，東京工芸大学，早稲田大学，首都大学東京大
伝導熱量計ベースラインの高安定化を目指したヒートシンクの開発
Development of Thermally Stabilized Heat-Sink Block for Conduction Type of Microcalorimeter
Hiroshi Sato, Shingo Iida, Seiichi Hagiwara, and Hideo Ogawa
An assemble of thermally stablized heat-sink block has been designed and constructed for a twin conduction type of microcalorimeter. Main heat-sink block is fixed on the bottom of the sealed inner container with the unipod, which is suspended from the upper wall of thermostated outer container with four bolts. Such construction is expected to work as a thermal filter of second order type against thermal fluctuation from the outside like electrical low-pass filter circuit. The performance test indicates that the thermal drift and noise in output baseline are less than 0.30 μW/24h and 0.039 μW/24h in energy equivalent value, respectively.Keywords: heat-sink block; thermal stability of baseline; conduction type of calorimeter
伝導熱量計の心臓部であるヒートシンクの構造の良否は，測定精度に大きな影響を与える。今回はヒートシンクの構造に直流定電圧電源等に用いる平滑回路の原理を物理的構造上に採用した場合，どのような改善が見られるかを重点に実験を行なった。その結果，一般の実験室でエアコンの電源をON・OFFする際に発生する比較的大きい室内の温度変化を含めた長時間のベースライン安定性は，約0.12 μV/24 h（0.30 μW/24 h）であり，エアコンがON状態で室内の温度が比較的安定している状態でのベースライン安定性は約0.016 μV/24 h（39 nW/24 h）を実現した。したがって，一般の実験室でエアコンを連続使用する程度の設備で，数100 nW程度の測定が可能との結論を得た。
東京理工，東京電機大学
Etsuo Yonemochi
Thermal effusivity relates to a material's
ability to transfer heat. Applications of thermal effusivity sensor to evaluate
the manufacturing and quality of pharmaceuticals are reviewed. The sensors use the
thermal effusivity of samples to distinguish between water and powders with
sensitivity down to 0.25 % moisture. Thermal effusivity can improve drying
process control by providing real-time feedback about sample moisture content.
The blending process and the optimal blending time for an experimental product
were studied using a blender equipped with thermal effusivity sensors. The data
obtained with thermal effusivity sensors was closely related to the current
methodology using collected samples. Thermal effusivity measurements are an
efficient tool to monitor real time blending behavior of pharmaceutical blends.
In addition, optimal blending time can be determined using these sensors.
Keywords:
thermal effusivity; pharmaceutical powder; manufacturing process
熱浸透率は物質の熱伝導性に関係する物性値である。本稿では，固形製剤製造プロセス及び品質管理への熱浸透率センサーの応用例について紹介する。水と粉体では熱浸透率が大きくに異なるため，熱浸透率センサーは0.25 %という非常にわずかな水分でも検出可能であった。この性能は，試料のリアルタイムでの水分含量測定が可能であり，乾燥工程のリアルタイム制御が可能であることを示唆していた。粉体試料の混合工程の理解と，最適な混合時間の決定のために，熱浸透率センサーを装備した混合機を用い混合実験を行った。熱浸透率センサーの値と実際にサンプリングした試料を従来法で定量した結果は，良好に相関した。熱浸透率測定は，医薬品の混合工程のリアルタイムモニタリングには，非常に有効な方法であることが明らかとなった。さらに，本センサーの利用により最適な混合時間の決定がより簡便に可能となった。
東邦大学
Kohsaku Kawakami
Although use of glassy state for
pharmaceutical formulations is not a new idea, it is recognized again as a
promising formulation technology to enhance dissolution rate due to increase in
poorly soluble candidates. However, because of its low physical/chemical
stability and difficulty in industrial manufacturing, number of commercialized
formulations has still been limited. In this review, molecular mobility of
glassy pharmaceuticals is introduced with great emphasis on its effect on the
physical/chemical stability.
Keywords:
glassy pharmaceuticals; molecular mobility; relaxation
医薬品へのガラス状態の利用は決して新しい製剤技術ではないが，溶解性を改善する経口製剤化手段として，難水溶性薬物の増加を背景としてあらためて注目が集まっている。しかし物理的・化学的安定性の低さや，工業的調製の難しさから実際の利用はまだまだ限定的である。本解説においては，ガラス性医薬品の分子運動性について，その物理的・化学的安定性との関連を中心として最近の知見を紹介する。
物質・材料研究機構
Hiroki Matsubara, Takanori Takiue, and Makoto Aratono
The surface tension measurements revealed that an appropriate coincidence in the difference in the hydrocarbon chain lengths between two surfactants with the hydrated hydrophilic group diameter caused the synergetic adsorption and micelle formation in the aqueous solutions of the mixture of hexadecyltrimethylamonium bromide (HTAB) - dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB). This is explained by the theory of the staggered structure formation driven by the strong dispersion interaction between the alkyl chains of different surfactants. Furthermore, it was found that the synergism was considerably strengthened in the mixed system without common ions; hexadecyltrimethylammonium chloride (HTAC) - dodecyltrimethyammonium bromide (DTAB) system by the preferential adsorption of bromide ions over chloride ions onto the adsorbed film and micelle. A useful analytical procedure was developed to evaluate the composition of individual ions in the adsorbed film and micelle and applied to the HTAC-DTAB system.Keywords: surface tension; surfactant; counter ion mixing; excess thermodynamic quantities
表面張力測定の結果をもとにして，(1) 疎水基の鎖長の差を親水基の水和直径と同程度に調整すると，同族列の陽イオン性界面活性剤混合系でも，スタッガード構造形成によって疎水基間相互作用が増大し，混合吸着膜，ならびに混合ミセルにおいて協同効果が発現できること，(2) 更に，片方の界面活性剤の対イオンを交換することで，対イオンの混合エントロピーによって，陰イオン性界面活性剤?非イオン性界面活性剤混合系よりも顕著な協同効果を期待できることが熱力学的に示された。共通イオンが存在しない界面活性剤混合系では原理的に熱力学からは求めることができない界面活性剤イオンと対イオンの界面活性剤集合体中での組成を，(1)，(2) の研究で得られた吸着，ならびにミセル形成の剰余ギブスエネルギーを利用して近似的に計算する手法を議論した。
九州大学
Tatsuya Tokunaga, Hiroshi Ohtani, and Mitsuhiro Hasebe
The amorphous-forming ability of some alloy
systems has been evaluated in term of the critical cooling rate for
amorphization. In this evaluation, the time-temperature-transformation (TTT)
curves, which are a measure of the time necessary for the formation of
detectable amounts of a crystalline phase from a supercooled liquid as a
function of temperature, were calculated by introducing thermodynamic
quantities obtained from the phase diagram calculations into the kinetic
formulations. The evaluated amorphous-forming compositional range agreed well
with the experimental results. In addition, the calculations showed that, at a
given alloy composition, the phase other than the primary crystalline phase
controls amorphization. Based on our thermodynamic calculations, this finding
was closely related to the smaller entropy of fusion for the phase that
controls amorphization versus that of the primary crystalline phase.
Keywords:
amorphous-forming ability; CALPHAD; critical cooling rate
臨界冷却速度に基づいた合金のアモルファス形成能評価について，著者らが行った最近の研究を紹介した。臨界冷却速度を見積もるために，ある温度において過冷却液体から結晶相が晶出するために必要な時間の尺度を示す時間?温度?変態（TTT）曲線を計算したが，その計算においては，状態図計算によって得られた熱力学量を導入した。アモルファス形成組成領域の計算結果は，実験結果と良い一致を示した。さらに，合金組成によっては，初晶ではない結晶相がアモルファス形成を支配することが分かった。これは，アモルファス形成を支配する結晶相の方が，初晶よりも小さな融解エントロピーを有することに関係していることが熱力学的検討から明らかになった。
九州工業大学
Atsumi Miyake
Thermal analysis and calorimetry are
indispensable for the safer process development. In this paper application of
thermal analysis and calorimetry technique for evaluation of potential hazard
of chemical substances and thermal risk assessment of chemical process are
introduced. Based on the results of thermal analyses, heat flow calorimetry and
highly sensitive isothermal calorimetry hazard criteria of heat of reaction for
chemical substances and risk criteria of adiabatic temperature rise and time to
maximum rate for chemical processes are indicated.
Keywords:
Process safety; Thermal risk; Thermal analysis; Calorimetry
熱分析および熱量測定は化学プロセスの安全化に不可欠な技術である。本稿では，化学物質の有するポテンシャルハザードおよび化学プロセスのリスクを評価するための熱分析および熱測定技術について紹介した。さらに，熱分析，反応熱量計および高感度等温熱量計による実験結果を基に，化学物質の反応熱に関するハザード判定基準や化学プロセス安全のための断熱温度上昇および暴走反応到達時間に関する判定基準について概説した。
横浜国立大学
Toshihisa Mizuno, Masayuki Oda, and Toshiki Tanaka
The artificial proteins, whose functions can be altered with the specific external inputs (pH, metal ions, ligands, etc.), would have large applications, for ligand-specific sensor-proteins, site-selective protein-drugs, tools to examine natural protein functions, and so on. Here we supply one of the methodologies to design such artificial proteins, especially from the protein engineering background. We designed the de novo coiled-coil proteins whose tertiary structures are altered from random coil to bundled structure by the specific external input. By insertion of the coiled-coil proteins into target natural proteins, we succeeded to construct the peptide-ligand-dependent RNA hydrolysis enzyme and metal-ion-dependent green fluorescent protein.Keywords: De novo design; Coiled-coil; Circular permutation; Metal ion; Green fluorescent protein (GFP)
種々の外部刺激（イオンや有機分子等のリガンド）に応答し機能活性の変化する人工タンパク質を自在に設計できれば，特定リガンドに対するセンサータンパク質の構築や，部位特異的に働くタンパク質医薬の創製，あるいは機能未知な天然タンパク質機能の解明に対するツールの提供等，その工学的応用は計り知れない。ここでは，特にタンパク質工学的な立場からこの問題を解決する方法論の一つとして，比較的手の加え易い設計タンパク質モジュールと，ターゲットとなる天然タンパク質との組み合わせを考えた。すなわち，天然にも広く見られる構造ドメインの一つであるα-ヘリカルコイルドコイルをベースに，種々の外部刺激に応答し，ランダム構造からバンドル構造へと大きく構造変化を起こす外部刺激応答モジュールを新たに設計し，これを天然タンパク質中に遺伝子工学的に組み込む事により，その機能活性に大きな摂動を起こす事を期待した。実際に，加水分解酵素，蛍光タンパク質等にこのモジュールを適応する事により，特定ペプチド，イオン等による機能調節に成功している。
名古屋工業大学，京都府立大学
Atsushi Mukaiyama and Kazufumi Takano
We describe the thermodynamic stability of
a hyperthermophilic protein with respect to the equilibrium and kinetic
aspects. The stabilization mechanism of a hyperthermophilic protein is found to
be characterized by its slow unfolding and this appears to be a common
characteristic of hyperthermophilic proteins. It was shown that the buried
hydrophobic residues contribute to the kinetic robustness. Furthermore, we
discuss whether some concepts about protein stability, which are observed in
mesophilic proteins, are applicable to the hyperthermophilic protein.
Keywords:
hyperthermophilic protein; stability; folding
90 ℃以上の高温環境下で生育する超好熱菌が産出する蛋白質の安定性や変性過程を円二色性スペクトルによる分光学的手法やDSCによる熱測定によって熱力学的に調べた。研究対象に用いた超好熱菌Thermococcus kodakaraensis由来RNase HIIの安定性はこれまで報告されている常温生物由来の蛋白質に比べて，平衡論的に安定化しているだけでなく，速度論的にも安定化していることが明らかとなった。この速度論的な安定化メカニズムが超好熱菌由来蛋白質に特徴的であることが示唆される。またこの蛋白質の機能に重要な部位は安定性の観点から見れば至適ではないことや，安定性を向上させることが報告されている低分子化合物によってさらに安定化されることがわかった。これらの構造特性は蛋白質の持つ安定性に関係しない普遍的な性質だと考えられる。
自然科学研究機構岡崎統合バイオサイエンスセンター，大阪大学
Fumitaka Tagawa and Takashi Odagaki
A theory for the nonlinear energy response
to the oscillating tempearature is developed and the nonlinear ac specific heat
is defined. The theory is applied to the glass forming model with the free
energy landscape picture and the characteristics of the linear and nonlinear ac
specific heats in the glass forming materials are shown: (1) The width of the
imaginary part of the 1st order ac specific heat broaden and the frequency at
the peak of the imaginary part shifts to the low frequency region as the
temperature decreases below the glass transition point. (2) The nonlinear ac
specific heat, which is defined from the nonlinear energy response to the
oscillating temperature, shows the anomally at the glass transition point and
diverges at the Vogel-Fulcher temperature in the glass forming model. This
divergence behavior is similar to that of the nonlinear magnetic susceptibility
of the spin glasses. In this paper, the free energy landscape picture is briefly
introduced and the characteristics of the linear and nonlinear ac specific
heats are explained.
Keywords:
glass transition; free energy landscape picture; nonlinear ac specific heat
私たちは，振動する温度に対する非線形エネルギー応答についての理論を提案し，1次・2次の振動項を特徴づける量として，1次・2次の複素比熱を定義した。
本研究では，この理論を自由エネルギーランドスケープ描像で記述したガラス形成モデルに適用し，ガラス形成物質での1次・2次複素比熱の特徴を示した。
(1) 温度がガラス転移点以下に低下するにつれて，1次複素比熱の虚部のピークは広がり，ピークを示す振動数は低振動数側にシフトする。
(2) 2次の振動項で定義された2次複素比熱は，ガラス転移点で温度依存性が変化し，Vogel-Fulcher温度で発散する項をもつ。この発散の振る舞いは，スピングラス系での非線形磁化率の発散と類似したものである。
この解説では，自由エネルギーランドスケープ描像を簡単に紹介し，1次・2次の複素比熱の特徴について説明する。
正晃，九州大学