会員の皆様には御承知の通り，2004年10月13日開催の第31回通常総会において日本熱測定学会表彰規定および学会賞等選考委員会規定が制定されました。その規則に則り，直ちに会長により会長経験者5名（小澤丈夫，高橋洋一，村上幸夫，徂徠道夫，八田一郎氏）に対して選考委員の委嘱があり，選考委員会が発足しました。選考委員会は村上選考委員長のもとに学会賞・奨励賞の候補者募集要領を決定し，会誌Vol.32, No.1の会告記事として掲載しました。残念ながら初年度（2005年度）は該当者なしとの結論でした。2年度目に入り，選考委員会には高橋洋一委員に代わり阿竹 徹氏が委嘱されました。村上選考委員長の下で候補者募集要領について再度慎重に検討し，基本的に初年度の考えを踏襲して進めることとしました。募集要領は選考方針が反映されますので，以下に再録します。
・・・省みますと，本学会は「切磋琢磨に徹し，序列を作らない。」ことを創立の精神としました。それを善き伝統として引き継いできたことが功を奏し，世界に類を見ない会員数を擁し，世界に誇れる実力をもった学会に成長し今日に至っています。しかしながら，表彰制度を設け顕彰する学協会が急増していることや，本学会員が国の内外で受賞される機会が増えた今日の時代背景を考慮して, 熱測定分野の一層の発展を期するために，本表彰制度が制定されました。本選考委員会は学会賞および奨励賞の選考基準をあらかじめ作成するため，種々議論し審議を重ねました。その結果，討論会創設時からの諸先輩のご活躍を，40余年の歳月を遡って評価するのはとてもむつかしいことなので，学会賞は「おおむね過去10年間の，熱測定分野における学術研究，技術開発の顕著な貢献」に絞ることにしました。・・・
このような考えのもとに，学会表彰規定第8条により選考委員会委嘱の推薦委員，会員による他薦，また会員の自薦による募集を行いました。締め切り日までに届いた応募書類について，直ちに選考委員全員により精査し，慎重に審査しました。最終的に事務局において選考委員会を開催し，厳正に検討した結果，学会賞 2名，奨励賞 2名を選考しました。 選考理由は会誌Vol.33, No.4の会告記事として掲載しましたが，学会賞については，カナダのThe Univ. of British Columbiaで長年にわたって液体の熱測定に基づく独自の熱力学的研究を切り開かれた古賀精方氏，化学熱力学データベースMALTの構築と普及を成し遂げられた横川晴美，山内 繁，松本隆史氏を日本熱測定学会として顕彰に値するものと判断しました。奨励賞については，機能性ペロブスカイト関連酸化物における構造と物性の相関を明らかにする視点から，熱測定を駆使して極めて優れた成果を挙げられた京免 徹氏，生体分子間相互作用の熱力学解析により生命科学分野において顕著な功績を挙げられた織田昌幸氏を，将来が大いに期待できる若手研究者として表彰に値するものと判断しました。 第42回熱測定討論会における各氏の受賞講演は，期待に違わず素晴らしいもので深い感銘を受けるものでありました。その内容が本特集の解説記事として広く全会員の皆様にお読みいただけますことは喜ばしいことであります。この制度が熱測定分野の一層の発展に役立つことを願ってやみません。
The effects of
selected anions on the molecular organization of H2O are elucidated by the
1-propanol (1P) probing methodology developed by us. We determine the third
derivative quantity, the 1P-1P enthalpic interaction, HE1P-1P, in ternary
system of 1P - sample salt (S) - H2O. In the presence of S, the HE1P-1P pattern
changes while keeping the basic peak anomaly. These induced changes are used to
elucidate the effect of S on H2O. We found within the sodium salts of SO42-,
F-, Cl-, Br-, I- and ClO4? that the first three act basically as hydration
centers. The hydration numbers are 17, 14 and 2.3, respectively. The remaining
Br-, I- and ClO4- are basically hydrophiles. They form hydrogen bonds directly
to the existing hydrogen bond network of H2O and thus work as impurity centers
in the existing network, retarding the degree of fluctuation inherent in H2O.
Their effects are stronger in the order of Br-＜I-＜ClO4-. Thus in terms of the
Hofmeister effects, the kosmotropes (salting out agents) are hydration centers
and the more the hydration number, the stronger the salting out effect. The
chaotropes (salting in reagents), Br-, I- and ClO4-, are hydrophiles, and the
stronger the hydrophilicity the stronger the salting-in power.
いくつかの陰イオンが水の分子凝集構造に与える影響を，私らが開発した1-プロパノール（1P）・プロービングの方法で調べた。1P-サンプル塩（S）-H2Oにおいて，三次微分量である1P-1Pエンタルピー相互作用HE1P-1Pを実験的に求めた。サンプル塩を加えたことにより，HE1P-1Pのパターンが変化する。その変化の仕方から，サンプル塩が水にどのような影響をあたえたか調べた。SO42-, F-, Cl-, Br-, I-およびClO4-のNa塩をサンプル塩として用いた。SO42-, F-およびCl-は基本的にHydration Centerとして働き，それぞれ7, 14および2.3個の水分子が水和する。一方，Br-, I-および ClO4-は基本的に親水的な働きをし，水の水素結合網に加担するかたちになる。そのため，水本来の水素結合網内で不純物センターとなり，揺らぎの度合いをさげる。その効果はBr-＜I-＜ClO4-の順であった。いわゆるHofmeister効果（塩析・塩溶効果）の序列と比較すると，Br-とCl-を境にして，塩析側ではHydration Centerであり，かつ水和の度合いが強いものほど，塩析効果が強い。塩溶のほうでは，より親水的なイオンほど塩溶効果が強いことが明らかになった。
On the basis of the
development of the thermodynamic database MALT, several issues related with the
thermodynamic database and related systems which utilize thermodynamic data
stored in database have been discussed. Focuses were placed on evaluation
methods of loosely connected thermochemical data and its combination with well
generalized software to calculate chemical equilibria or to construct the
generalized chemical potential diagrams. Particular emphases were placed on
appropriateness of applying the generalized software together with a set of
data where some critical data are missing. Considerations were made on how
thermodynamic database should be combined with such knowhows of utilizing
thermodynamic data far from the complete coverage of data.
熱力学データベースMALTの構築に携わってきた経験を基にして，熱力学データベースならびにデータベースに格納されている熱力学データの利用システムに関するいくつかの問題について議論した。緩やかに相互に関連づけられている熱化学データの評価法およびこれらのデータを使って化学平衡計算あるいは化学ポテンシャル図構築を行うことに焦点を置いた。特に強調した点は，このような一般化されたソフトを，ある重要な化合物のデータが欠落している系に適用する場合の可否についてである。網羅的なデータが完全に用意できないとき，熱力学データ使用のノウハウと熱力学データベースをどう結びつけるかを考察した。
（独）産業技術総合研究所，早稲田大学，科学技術社
Thermodynamic
studies of spin-state transition and magnetoresistance effects in
perovskite-type oxides are introduced. The temperature dependences of magnetic
susceptibility and heat capacity due to spin-state transition of LaCoO3 are
well reproduced by introducing a free energy of mixing of low-spin Co ions in
the ground state and high-spin Co ions in the excited state. The present
results indicate that the energy of mixing is negative, which suggests that
repulsive interaction acts between high-spin Co ions. In addition, it was found
in metallic ferromagnets La0.6Sr0.4CoO3, SrRuO3, and CoPt3 that the
magnetoresistance is proportional to the entropy suppression by applying magnetic
fields. This proportional relation was observed above, at, and just below their
Curie temperatures.
LaCoO3のCo3＋は低スピンの基底状態から励起状態へ熱励起する。高スピンCoと低スピンCoの混合の自由エネルギーを現象論的に取り入れることで，LaCoO3の磁化率と熱容量の温度依存性を再現することに成功した。この結果から，LaCoO3においては，高スピンCoと低スピンCoの混合熱が大きな負の値であること，励起した高スピンCo間に斥力の相互作用が働くことを提案した。また，磁気抵抗が磁場によるエントロピーの減少量に比例するという関係をペロブスカイト型金属強磁性体La0.6Sr0.4CoO3, SrRuO3および規則合金CoPt3において発見し，その関係が強磁性相転移温度以上から直下の広い温度領域で成立することを観測した。
群馬大学
In the present
post-genome era, although many three-dimensional structures of proteins have
been determined at atomic resolution mainly by X-ray structural analysis, there
remain some problems, such as dynamic properties of proteins and hydration
effects, to clarify the correlation between protein structure and function.
Proteins are flexible and need some conformational changes to recognize other
molecules, but it is difficult to detect the dynamic properties only by static
structural analyses. Thermodynamic analyses of biomolecular interactions reveal
details of the energetic and dynamic features of molecular recognition
processes, and complement the structural information. I have investigated
several biomolecular interactions, including DNA-protein, antigen-antibody, and
peptide-protein interactions, using isothermal titration and differential
scanning calorimetries, together with other methods, such as NMR, X-ray, and
surface plasmon resonance. Here, I focus on the thermodynamics to detect
conformational changes of proteins, which is important for biomolecular
function in general.
ポストゲノム時代において，タンパク質の立体構造からの機能解明が重要課題となっている。現在，X線結晶構造解析などにより多くのタンパク質の立体構造が原子レベルで決定されているが，機能発現におけるタンパク質の動的構造や水和の寄与など，未解明かつ明らかにすべき問題も多く残されている。タンパク質は柔らかい分子であり，他分子との相互作用時には構造変化を伴う場合もある。これらの問題解明に向けて熱力学解析は重要な情報を与え，既存の立体構造情報を相補しうる。筆者はこれまでにDNA?タンパク質，抗原?抗体，ペプチド?タンパク質といった種々の生体分子間相互作用を，ITCやDSCといった熱測定を利用して解析し，タンパク質の構造機能解明に取り組んできた。本解説では，タンパク質の機能発現にその立体構造変化が重要な役割を果たしている事例を取り上げ，各熱力学解析結果がどのような有用情報を与えるか，その概要を紹介した。
京都府立大学
On the
environmental problem, the challenge from the viewpoint of environmental
physics is outlined. For the beginning, it is described the approach which
explains on the concept of environmental physics and the historical process for
finding the solution of environmental problems from the global environment. In
the current, in order to understand the environment from the physics, the
thermo-physical viewpoint is finally outlined, and it is explained that the
approach from the thermo-physics is indispensable.
環境問題について，環境物理学的視点からの取り組みについて概説をする。その取り扱いの歴史的経過の概略と，地球環境を物理学的に捉える考え方を始めに述べる。最終的に熱物理的観点からの捉え方を概説し，現時点では環境を物理学から捉えるには熱物理からのアプローチが不可欠であることを説明する。
山口東京理科大学
Earth system is
composed of several reservoirs (boxes) such as atmosphere, hydrosphere,
biosphere, geosphere and humans. Mass and energy circulations are occurring
between these reservoirs. In long-term period, the steady state conditions are
attained. However, in a short-term period, geologic events (e.g., volcanic
activity) and humans activity (e.g., anthropogenic CO2 emission to atmosphere)
largely influence the amount and concentration of elements in reservoirs. For
example, atmospheric CO2 concentration has been increasing during the last 250
years due to the anthropogenic CO2 emission. Global geochemical cycle
simulations based on multi box model (linear and pseudononlinear model) are
useful to clarify the changes in atmospheric CO2 concentration and climate
(e.g., atmospheric temperature) during the past and in the future. In this
paper, the results of previous model calculations on those CO2 and temperature
changes during the past (e.g., 108 years, 6.0×106 years, and 120 years) are
given. The unsolved problems on the calculations (the uncertainty of
parameters, assumptions on the calculations etc.) are cited.
地球システムは，大気圏，水圏，生物圏，地圏，人間圏というリザーバー（ボックス）からなっている。これらのリザーバー間では，物質とエネルギーの循環がなされている。長期的には，これらのリザーバーは定常状態にある。しかしながら，短期的には，地質現象（火山活動など）と人間活動（人間活動によるCO2の排出など）によって，リザーバー中の元素の量と濃度が大きな影響を受けている。例えば，過去250年間，人間活動のCO2排出により大気中のCO2濃度が上昇してきた。多ボックスモデル（線形と擬線形モデル）に基づくグローバル地球化学サイクルシミュレーションは，過去及び将来の大気中のCO2濃度と気候（大気温など）の変化を明らかにするための有効な方法である。ここでは，過去（108年間，6.0×106年間，120年間）の大気中のCO2と気温の変化に関するこれまでになされたモデル計算結果を紹介した。計算の際の問題点（パラメータ値の確実性，仮定）について言及した。
慶應義塾大学
Attention has been
paid to CO2 balance of atmosphere along with global warming. The soil stores
carbon in organic matters twice as much as carbon in atmosphere, and, on the
other hand, the soil releases CO2 into atmosphere by soil respiration.
Therefore, the soil has two characteristics as C storing warehouse and a
supplier of CO2. Though soil respiration is chiefly due to the activity of soil
microbes, the behavior of them has been hardly evaluated from the aspect of the
CO2 generation. The microbe calorimeter is a suitable device for catching the
behavior of the microbes in the soil nondestructively. In the present
manuscript, the calorimetric studies about influences of soil microbes on the
environmental condition were explained. A change in the metabolic heat
(thermogram) of the soil microbes with decomposition of organic matters was
similar to a change in the CO2 generation under the same condition, and
profiles of the thermograms and of the CO2 generation curves varied according
to the different kinds of organic matter and the soil. A microbe composition
was known to change dynamically with decomposing the organic matters using the
microbe calorimetry and the DGGE (Denaturing Gradient Gel Electrophoresis)
technique. Soil microbes could not decompose a specific amino acid easily, and
on the other hand, could decompose rapidly catechins and bio-degradable
plastics beyond our expectation. The calorimetric method can offer the
kinetically evaluating technique about the influence of herbicides, pesticides
and heavy metals on the decomposing activity of soil microbes. The microbe
calorimetry is useful for the investigation about the generation mechanism of
CO2 in the soil.
地球温暖化に伴い，大気中のCO2のマテリアルバランスに注目が集まっている。土壌は大気の2倍の有機物Ｃを貯蔵する，一方，土壌呼吸によってCO2を大気中に放散している。従って，土壌はC貯蔵庫としての役割とCO2放出という二面性を持っている。土壌呼吸は，主に，土壌微生物叢によっているが，CO2発生の視点から土壌微生物の挙動を定量的に評価しようとする研究は少ない。微生物熱量計は土壌中の微生物叢の動きを非破壊的に捉えるのに，適した装置である。微生物熱量計による有機物分解資化に伴う土壌微生物叢の増殖代謝熱とCO2発生の経時変化がよく一致し，有機物や土壌の種類の違うと土壌微生物挙動やCO2発生の経時変化が大きく変わることが明らかになった。有機物分解に伴って菌相がダイナミックに変化することも熱測定とDGGE（Denaturing Gradient Gel Electrophoresis）の手法で分ってきた。土壌微生物叢は特定のアミノ酸に対して分解資化が悪い，一方，縮合型タンニンや生分解性プラスチックなど比較的難分解性の物質に対して想像以上に早く分解資化を行うことが可能という興味ある現象も示している。また，このダイナミックな微生物挙動への影響を指標にして，農薬・重金属などの環境への影響を速度論的に解析できる情報も熱測定の手法は提供できる。微生物熱量計を用いて，これらの現象を解明することによって，土壌微生物を中心とする土壌中でのCO2の発生機構の解明が可能となるだろう。
東海大学
This report
describes thermal decomposition behavior of asbestos including chrysotile
analyzed by using TG-DTA and other analytical instruments. Heating process at
least at 1100℃is required in order to dissolve asbestos into harmless minerals.
Heating treatment of asbestos at 700℃ mixed with chlorofluorocarbon waste is
proposed as a new low temperature treatment of asbestos to make products
harmless. Thermal analysis will be playing more important role in the
development of methods to render asbestos harmless.
日本でもアスベストによる死者が多数にのぼることが報道されて以来，アスベストは大きな社会問題となった。建材や天然鉱物中のアスベスト含有量の分析には，X線回折と位相差顕微鏡による分散染色法が主に使用され，熱分析によるアスベストの定性・定量分析は限られた場合にのみ用いられているが，その加熱分解挙動の把握は今後の溶融処理技術の開発を進める上で重要である。一番大量に使用されているクリソタイルは，600〜700℃で脱水酸化反応が起こるが依然として繊維状を保持していることが確認されており，繊維状でなくなるには1100℃程度まで加熱する必要がある。左官用モルタル混和材中のクリソタイルの定量には微分熱重量法が推奨されている。アスベストの無害化処理には現在では1600℃以上の高温溶融が必要であるが，フッ化カルシウムなどを含むフロン分解物との混合物を700℃まで加熱すると粒子状の非アスベスト化合物に変化するなどの新しい低温処理研究も進められている。
（株）リガク
Aqueous solution of polysaccharides forms hydrogel in a characteristic concentration and temperature range. Polysaccharides, such as agarose, k-carrageenan, gellan gum, form thermoreversible gel by cooling and gel-sol and sol-gel transition can be detected by thermal measurements. In contrast, polysaccharides, such as methylcellulose and curdlan form hydrogel by heating. The former is thermo-reversible and the latter is thermo-irreversible. Besides the above polysaccharides, it is found that “non-gelling” polysaccharides, such as xanthan gum and hyalulonan, form hydrogel, if aqueous solution is annealed at a temperature higher than gel-sol transition and subsequently cooled. In the present paper, recent studies on thermal properties of polysaccharide physical hydrogels are reviewed. Attention is especially paid for change of gelling mechanism affected by annealing in the sol state.
Keywords:
polysaccharide; hydrogel; thermoreversible gel; sol-gel transition
多糖水溶液は濃度や温度によってヒドロゲルを形成する。アガロース，k-カラギーナン，ジェランガムのような多糖類は冷却により，熱可逆性ゲルを形成し，ゲル−ゾルおよびゾル−ゲル転移は熱測定により測定することができる。一方，メチルセルロースやカードランのような多糖類は昇温によりゲル化する。メチルセルロースヒドロゲルは熱可逆性ゲルであるが，カードランヒドロゲルは熱処理温度により異なる熱不可逆ゲルを形成する。これらの多糖類とは別に，ザンタンガムやヒアルロン酸のように従来単独ではゲル化しないと報告されていた多糖も，ゲル−ゾル転移温度以上で水溶液を熱処理後，冷却するとゲル化する。本報では，多糖物理ヒドロゲルの熱的性質に関する最近の研究ついて述べる。特に，ゲル化メカニズムに及ぼすゾル状態での熱処理の影響に注目する。
長崎大学，信州大学，リグノセルリサーチ，福井工業大学
Molten globule (MG) state, which is structurally distinct from both the native (N) and denatured (D) states, was originally proposed as an equilibrium intermediate state of denaturation of some proteins with a compact conformation, a considerable native-like secondary structure, and a largely fluctuating tertiary structure. Recently, our group has developed isothermal acid-titration calorimetry (IATC), a calorimetric method for evaluating the enthalpy change accompanying the pH-induced transition of protein using isothermal titration calorimeter. By this method, the pH-induced transition from N to MG state of cytochrome c was directly observed by calorimetry and was confirmed to be a two-state transition with small enthalpy change. Also, the MG state was detected in the thermal transition from N to D state by highly precise differential scanning calorimetry.
Keywords: folding intermediate; isothermal acid-titration calorimetry; pH transition;
thermodynamic
stability; cooperativity
天然（N）状態，変性（D）状態と構造的に区別される状態であるモルテングロビュール（MG）状態はいくつかの蛋白質の変性の平衡論的な中間状態として発見された。MG状態は，N状態と同程度の2次構造を持ったコンパクトな球状であるが3次構造は大きく揺らいでいる。最近，我々は等温滴定熱量計を用いて，蛋白質のpH転移に伴うエンタルピー変化を評価する手法として等温酸滴定熱量測定法（IATC）を開発した。本法を用いて，シトクロムcのN状態からMG状態へのpH転移を直接熱量計で観測し，N状態からMG状態への転移は小さいエンタルピー変化を伴う2状態転移であることを確認した。またシトクロムcのN状態からD状態への熱転移を高精度DSCで解析することで，転移の際にMG状態が観測されることを示した。
長岡技術科学大学
We have reviewed our recent heat capacity and neutron scattering works on various ionic liquids with 1-butyl-3-methylimidazolium (bmim) and its related cations. The heat capacity data revealed that above ionic liquids exhibit glass transitions with large Cp jumps below room temperatures. The temperature dependence of the mean square displacements of the ionic liquids, which were determined from the neutron scattering data, indicated that fast (THz) relaxations take place above their glass transition temperatures. The relation between the glass transition and fusion temperatures of the ionic liquids is consistent with the empirical law (Tg/Tfus＝2/3) for molecular liquids. The relation between Tg and anion size suggested that the configurational motions of cations, surrounded by a relatively-rigid anion framework, is dominant for the glass transitions of ionic liquids. The temperature dependence of the configurational entropy and the size of cooperatively rearranging region (CRR) of the ionic liquids are similar to those of molecular liquids. Both heat capacity and inelastic neutron scattering data showed that the ionic glasses exhibit so-called boson peaks around 2 meV. By summarizing the above results, it is concluded that the ionic liquids with bmim and its related cations are similar to molecular liquids.
Keywords: Ionic
liquid; Glass transition; Low-energy excitation; Heat capacity; Neutron
scattering
1- butyl-3-methylimidazolium（bmim）イオンおよびその関連の陽イオンをもつ様々なイオン液体の熱容量と中性子散乱の実験結果を解説する。熱容量測定から，上記のイオン液体は大きな熱容量ジャンプを伴うガラス転移を室温以下で起こすことが明らかになった。中性子散乱データから決めた平均二乗変位の温度依存性から，THzオーダーの速い緩和がガラス転移温度以上で起こることが分かった。イオン液体のガラス転移温度（Tg）と融解温度（Tfus）の関係は分子液体における経験則（Tg/Tfus＝2/3）とよく一致する。Tgと陰イオンサイズの関係から，比較的強固な陰イオンフレーム中の陽イオンの再配置運動が，イオン液体のガラス転移に対して支配的な役割を果たしていると推察される。イオン液体の構造エントロピーと協同的再配置領域（CRR）の温度依存性は分子性液体と類似していた。熱容量と中性子非弾性散乱の両方の実験結果から，イオン液体ガラスにおいてもいわゆるボゾンピークが2 meV付近に存在することが明らかになった。以上の結果をまとめると，bmim系のイオン液体は色々な意味で分子液体と類似していると結論できる。
東京大学，日本原子力研究開発機構J-PARCセンター
Large amount of toluene and carbon tetrachloride can be absorbed into 1-dimensional tunnels in copper(II) trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate Cu2(OOC-C6H10-COO) under the saturated vapor pressure at room temperature. The absorbed toluene and carbon tetrachloride can be desorbed easily by evacuation above room temperature, and the absorption/desorption is completely reversible. The absorption/desorption phenomena were studied for the empty, partly and fully toluene and carbon tetrachloride absorbed samples by adiabatic calorimetry between 13 K and 300 K and by powder X-ray diffractiometry with high-energy synchrotron radiation at SPring-8 of JASRI. The first-order phase transition was observed in the empty sample. The partly toluene-absorbed samples showed smaller heat capacity anomaly at higher temperatures than the empty sample. On the other hand, the partly carbon tetrachloride-absorbed samples showed smaller heat capacity anomaly at lower temperatures than the empty sample. The difference in the two cases was discussed on the basis of structural and thermal data.
Keywords:copper(II)-trans-1,4-cyclohexanedicarboxylate(Cu2(OOC-C6H10-COO)); heat capacity;
phase
transition; absorption/desorption, crystal structure
トランス1,4-シクロヘキサンジカルボン酸銅 (II) についてSPring-8での放射光粉末X線構造解析とヘリウム温度から室温に至る温度領域での精密熱容量測定を行った。160 Kに1次相転移を持ち，結晶構造が変化した。これにトルエンを吸蔵させると，吸蔵量の増加とともに転移温度が高温側にシフトしながら相転移が消失した。一方，四塩化炭素を吸蔵させると転移温度は低温側にシフトしながら吸蔵量の増加とともに熱異常が消失し，構造相転移を起さなくなった。トルエンの場合は吸蔵により格子が収縮するが，四塩化炭素の場合は吸蔵により格子が膨張した。1次元細孔に吸蔵されたこれらの分子鎖は融解現象を示さないことなどが明らかになった。
東京工業大学
Thermal conductivity via electron and spin degrees of freedom has been a valuable tool to study superconducting properties of high-Tc cuprates and quantum fluctuation of one-dimensional spin liquids. It turned out that presence of metallic quasiparticles is necessary for the superconducting phase transition for the high-Tc cuprates. It is also demonstrated that spin excitations carry a large amount of heat in the one-dimensional quantum magnet, indicating their excellent spatial coherence like phonons and electrons in metals. The thermal conductivity measurement will be useful more generally in studying exotic properties of strongly-correlated electron systems.
Keywords: thermal conductivity; strongly correlated electron system; quasiparticle; superconductivity;
spin liquid
電子やスピンの自由度を介した熱伝導率の測定が，銅酸化物高温超伝導体の超伝導状態及び一次元量子スピン液体の物性研究の手段になることを紹介する。銅酸化物高温超伝導体では，絶対零度近くまで金属的伝導を示す準粒子が存在し，またそのことが超伝導状態を発現する必要条件になっていることが明らかになった。一方，一次元量子スピン液体のスピン自由度が，格子熱伝導や電子熱伝導に匹敵する大きさの熱を運ぶ担い手となることを見出した。これらの結果から，様々な興味深い強相関電子系の低エネルギー物性の研究手段として，今後益々熱伝導率測定が役立てられることが期待される。
大阪大学
4(R)-Hydroxyproline (HypR) is often found in natural collagen in spite of being a rare amino acid in proteins overall. It has been known that HypR residue contributes to the thermal stability of the collagen triple helical structure. Intensive studies to investigate the stabilizing mechanism of the collagen triple helical structure have been performed by using a series of polytripeptides (X-Y-Gly)10 [X, Y: Pro, HypR, or 4-fluoroproline (fPro)]. The thermodynamic parameters determined by DSC analyses of these model peptides indicate that the enthalpy term contributes predominantly to the thermal stability of (Pro-HypR-Gly)10, whereas the entropy term is primarily responsible for the enhanced stabilities of (Pro-fProR-Gly)10 and (fProS-Pro-Gly)10. Based on the comparison of molecular volumes observed in solution with intrinsic ones from the crystal structure, the difference comes from the difference of hydration on these peptides.
Keywords: collagen,
triple helical structure, thermal stability, hydration
4(R)-Hydroxyproline（HypR）は蛋白質全体では稀なアミノ酸であるにも関わらず，天然のコラーゲンには頻繁に存在する。HypRはコラーゲンの三本鎖構造の熱安定性に貢献することが知られている。これまでに一連のポリトリペプチド (X-Y-Gly)10［X, Y: Pro, HypR, or 4-フルオロプロリン（fPro）］を用いてコラーゲンの三本鎖構造の安定化機構を調べる研究が精力的に行われてきた。DSC解析によって三本鎖から一本鎖への転移に伴う熱力学量を求めることにより，エンタルピー項が主として (Pro-HypR-Gly)10の熱安定性に寄与しているのに対して，(Pro-fProR-Gly)10や (fProS-Pro-Gly)10ではエントロピー項が主に高い熱安定性の要因であることが示された。溶液内で実測された分子体積と結晶構造より得られる固有体積の値との比較から，この違いはペプチドの水和の違いに起因することを明らかにした。
大阪薬科大学，大阪大学
Stratum corneum which is composed of corneocytes and intercellular lipid matrix plays an important role in barrier function and maintenance of water in skin. The intercellular lipid matrix bears the main part in the function. Therefore, it is important to make clear the structure formed by the intercellular lipids. It is well-known from X-ray diffraction, electron diffraction, neutron scattering, etc. that the structure consists of long and short lamellar structures and in the orthogonal direction hexagonal and orthorhombic hydrocarbon-chain packings. However, until now the relation between each lamellar structure and each hydrocarbon-chain packing has been unresolved. From the thermal analysis and the temperature scanning small- and wide-angle X-ray diffraction analysis in stratum corneum, we revealed that there are two domains: One is the long lamellar structure with the hexagonal hydrocarbon-chain packing and the other the short lamellar structure with the orthorhombic hydrocarbon-chain packing. Based upon the structural evidence we can further study the functional mechanism of cosmetics, the drug penetration mechanism, etc.
Keywords: stratum
corneum; thermal analysis; X-ray diffraction; lipid; lamellar
層は皮膚のバリアー機能や水分保持機能において重要な役割を果たしている。角層は角層細胞と細胞間脂質で構成されているが，とくに細胞間脂質はこれらの機能を主として担っている。そのような観点から細胞間脂質集合体がつくる構造を明らかにすることは重要な課題である。われわれは小角広角X線回折像の温度依存性の測定と示差走査熱測定を行い，それら結果を解析することにより，二つのラメラ周期構造と二つの炭化水素鎖の充てんの間の関係を明らかにした。それに基づき，化粧料や経皮吸収剤の開発の応用研究を分子レベルで展開できると考えている。
高輝度光科学研究センター，東レリサーチセンター
Differential
thermal analysis (DTA) has been performed in order to grow or synthesize the
alkaline earth thiogallate compounds that are currently known as useful and
attractive phosphors. A big exothermic heat generated at the chemical reaction
during synthesis and the pressure hereby produced sometimes prevents the
compounds from being synthesized. The DTA measurements give us information to
diminish the heat of reaction and hence the pressure due to sulfur. The phase
diagrams of the pseudo-binary system for the compounds above have also been
constructed from the results of DTA and powder X-ray diffraction. Based on
these diagrams, alkaline earth thiogallates and their kindred can be grown form
melts. Some compounds are abruptly solidified with supercooling, resulting in
fragile polycrystals. Improvement of the shape of a crucible helps a
crystalline seed to grow, leading to a single crystal with good quality.
Keywords: differential thermal analysis; phase diagram; crystal growth; phosphors; sulfide
蛍光体材料として着目されているアルカリチオガレートおよび同族化合物の単結晶作製を目指し，これらの化合物の熱的特性を調べた。この化合物の作製において，2元化合物合成の際に生ずる生成熱と未反応の硫黄により蒸気圧が上昇してしまうことが化合物合成の妨げとなっていた。2元化合物を初期原料として用いることにより，高温での硫黄の蒸気圧および化合物の反応熱を抑えられることが示差熱分析（DTA）の測定によって明らかとなった。さらにDTA測定と粉末X線回折測定から，単結晶作製の際に必要な状態図を作成した。この図により溶融法による単結晶作製が可能であることが示された。化合物によっては，過冷却の制御のために坩堝の形状を工夫し，一度融解した化合物の一部を固化して種結晶を形成することによって光吸収測定に耐えうる良質の単結晶作製に成功した。
日本大学，東海大学
The heat capacity and dielectric constant were measured from liquid helium temperature to 420 K on BaTi1-xZrxO3 synthesized by a conventional solid state reaction method for x＝0 〜 0.90. In the samples of x ＜0.3, typical ferroelectric phase transition was observed in the heat capacity and dielectric constant. The heat capacity anomaly became smaller with increasing x, and disappeared for the samples of x ＞ 0.35, where relaxor-like behavior was observed in the dielectric constant. This result indicates that the mechanism of the relaxor behavior in BaTi1-xZrxO3 systems is different from that of PMN, in which the order-disorder type phase transition may be frozen in a glassy state at low temperatures. The relaxor behavior of BaTi1-xZrxO3 systems may be attributed to the freezing of displacive-type phase transition.
Keywords: relaxor;
perovskite oxide; phase transition; heat capacity; dielectric constant
BaTi1-xZrxO3の相転移とリラクサー挙動を主に誘電率測定，断熱法および緩和法熱容量測定により調べた。BaTi1-xZrxO3の誘電率測定では，チタン酸バリウムに存在する三つの相転移がx＝ 0.35以上でリラクサー挙動へと変化することが確認されたものの，熱容量にはリラクサー挙動に対応する熱異常が観測されないことが明らかになった。典型的な鉛系リラクサーであるPbMg1/3Nb2/3O3（PMN）などと比較した結果，鉛系リラクサーでは秩序-無秩序型の相転移が凍結していると考えられるのに対して，BaTi1-xZrxO3系ではTiイオンなどのBサイトイオンの変位が凍結していることが示唆された。このことからBaTi0.65Zr0.35O3では変位型の相転移が凍結しているのではないかと考えられる。一方，x＝ 0.80以上では新たな誘電分散が観測され，Zr4＋マトリックス中でのTi4＋周りの局所歪みによる分極形成の可能性が示唆された。
住友電気工業，東京工業大学
The glass transition temperatures for several hydrogen bonded mixtures have been presented to investigate the correlation between local structure and kinetic properties of supercooled and glassy liquids. The molar hydrogen bond nHB was utillized to estimate the composition dependence of hydrogen bond density in mixtures. The change in local structure in the present systems on mixing was discussed according to the correlation between concentration depencences of the glass transition temperature and nHB. The possibility for the formation of solvation structure caused by interaction analogous to hydrophobic interaction in acqueous solution was suggested for systems including N,N,N',N'-tetramethyl-1,2-propanediamine.
Keywords: hydrogen bond density; molar hydrogen bond; glass transition; clathrate-like structure
数種の水素結合性液体二成分系のガラス転移温度を測定し，過冷却液体およびガラス状態における局所構造と速度論的性質の関係について検討した。溶液系の水素結合密度の組成変化を，モル水素結合nHBにより見積った。ガラス転移温度とモル水素結合の組成依存性の相関から，混合にともなう局所構造の変化について考察した。特にN,N,N',N'-テトラメチル-1,2-プロパンジアミンを含む系においてはクラスレート的構造形成の可能性が示唆された。
鳴門教育大学
Thermal diffusivity and thermal conductivity of natural rubber (NR) were measured by laser-flash method, and their vulcanizing density dependence was discussed. Thermal diffusivity and thermal conductivity of NR remarkably increased with appearance of higher-order structure by vulcanization. Furthermore, the positive correlation between thermal diffusivity or thermal conductivity of vulcanized NR and its vulcanizing density was found.
Keywords: thermal diffusivity; thermal conductivity; vulcanizing density; natural rubber
天然ゴムの熱拡散率および熱伝導率をレーザーフラッシュ法を用いて測定し，加硫密度との関係について考察した。天然ゴムの熱拡散率および熱伝導率は，加硫による高次構造の発現によって大幅に上昇し，加硫密度と硫黄架橋天然ゴムの熱拡散率および熱伝導率の間には正の相関関係が成り立つことを見出した。
財団法人化学物質評価研究機構
Various properties of the metal oxides are strongly affected by the nonstoichiometry. Therefore, nonstoichiometry is very important for understanding the basic character of the metal oxides. Nonstoichiometry of the metal oxides is often measured by the gravimetric measurements at high temperature under controlled atmospheres. As the vapor pressure of the metal is negligibly small compared to the oxygen, the nonstoichiometry behavior of the metal oxides is often measured as a function of the oxygen partial pressure.
In this article, a brief review is made for the experimental technique of nonstoichiometry measurements by means of high temperature gravimetry under controlled gas-atmospheres: The oxygen nonstoichiometry is measured as the weight change at different oxygen partial pressures. The principle of the measurement is very simple. However, as the measurement is carried out at the equilibrium conditions at the high temperature under controlled oxygen partial pressures, and moreover, as the measurements often extend over a long period of time, the precision and long-time stability of the measuring system are important. Other important reminders will also be shown for the measurements procedure of the gas controlled high temperature microbalance.
Keywords: high temperature gramivetry; micro balance; nonstoichiometry; equilibrium measurememts
酸素不定比性は，金属酸化物の性能に影響を与え，様々な優れた機能性を与える。よって，酸素不定比量の測定は，金属酸化物の基礎物性の理解には大変重要となる。金属酸化物の酸素不定比性は，雰囲気中の酸素との相互作用の結果により生じ，その正確な測定には，一定温度において酸素分圧をパラメータとした雰囲気に対して雰囲気制御高温微重量天秤測定を行う事が多い。
雰囲気制御高温微重量測定は，酸素ポテンシャルに対する重量変化から，その酸素不定比量を測定するものであり，測定原理は単純である。しかし，高温かつ雰囲気制御下での平衡測定では測定が長期に亘ることもある事から，正確な測定には精度と長期間安定性に関して留意すべき点が少なくない。それらを中心に，雰囲気制御高温微重量天秤による平衡測定方法について重要な測定時の注意点などを紹介する。
東北大学
There are two pressure dependences in the phase stability of the cubic phase of optically isotropic, thermotropic liquid crystals possessing linear molecular structures. In the first case, the cubic phase is destabilized by applying pressure, and finally disappears under high pressure, as seen in 4'-hexadecyloxy-3'-nitrobiphenyl-4-carboxylic acid ANBC(16), 1,2-bis-(4-n-octyloxy- and 4-n-decyloxybenzoyl)hydrazine, BABH(8) and BABH(10). Triple point can be seen in their T-P phase diagrams, indicative of upper limit of pressure for the formation of the cubic phase. In the second case, the cubic phases are held stable under high pressure. The cubic phases of the 14PC5F polycatenar compound and EPABC liquid crystal belong to the second class. We introduce the experimental results of different phase behavior of these cubic phases under pressure.
Keywords: thermotropic liquid crystals; optically isotropic cubic phase; T-P phase diagram; phase stability; triple point
カラミチック液晶分子の特徴である棒状の分子構造をもちながら三次元の光学等方性を示すサーモトロピックのキュービック液晶についてその相転移挙動や相安定性の圧力依存性について述べた。キュービック液晶の相安定性の圧力依存性は大きく二つに分けられる。一つはANBC(n)，BABH(n) のようにそのキュービック相の低温あるいは高温側にスメクチックC（SmC）相を伴う相系列をとるケースである。圧力の増加とともにキュービック相の温度領域は縮小し，比較的低い圧力でキュービック相が消失するため，T-P相図上に三重点がみられる。もう一つのケースはポリカテナー化合物の14PC5F及びEPABC液晶で見られるキュービック相のように高圧でも安定なケースである。本稿ではキュービック相を示すいくつかの液晶化合物についてその相転移挙動およびキュービック相の安定性の圧力依存性を検討した結果について紹介した。
東京工芸大学
The mixing state of polymer blends including the blend with block copolymers were analyzed by "crystallization dynamics method" using DSC and DSC-FTIR methods. The nucleation rate (N*), the crystal growth rate (G*) and the growth rate of conformation (Gc*) of crystalline portion in blends were evaluated from the DSC endothermic peak and the absorbance change at a given wavenumber of IR spectra observed during the isothermal crystallization. The relationship between blend fraction and the chemical potential function evaluated from the degree of super-cooling at a given G* showed the interaction between polymers and the position of co-existence curve in the phase diagram. The relationship between G* and Gc* gave the concentration fluctuation of blend fraction in the partially miscible phase. The crystallization dynamics method evaluated the mixing state in the nano-meter scale phase formed by amphiphilic block copolymer blends.
Keywords: Polymer blend; Block copolymer; Crystallization; Nucleation rate; Crystal growth rate; Conformation growth rate; Miscibility
ブロック共重合体を含む高分子ブレンド系の混合状態を，DSCならびにDSC-FTIR同時測定を用いた「結晶化ダイナミックス法」で評価した。等温結晶化過程で測定されるDSCの結晶化発熱曲線とIRスペクトルのコンホメーション変化に敏感な特定波数の吸光度変化から，核形成速度（N*），結晶成長速度（G*），コンホメーション成長速度（Gc*）を求めた。一定の結晶成長速度Gc*に到達するのに必要な過冷却度（DT＝Tm−TC）から化学ポテンシャル関数（Dm＝Dhm (DT/ Tm0) ）を求め，そのブレンド組成に対する変化から立体規則性の異なるポリスチレンブレンド系のブレンド成分間の相互作用ならびに相図の共存曲線の温度と組成を得た。ポリフッ化ビニリデンと立体規則性の異なるポリメタクリル酸メチルとのブレンド系において結晶成長速度G*とコンホメーション成長速度Gc*の関係から，相溶系では分子レベルで均一であること，部分相溶系では相分離した相内部に密度ゆらぎが存在することを示した。さらに，ナノメートルスケールで親水性シリンダーの六方晶配列を形成する両親媒性液晶型ブロック共重合体と親水性成分のホモポリマーならびに親水性成分の長さの異なる同種ブロック共重合体のブレンド系の混合状態を，「結晶化ダイナミックス法」評価した。
首都大学東京
Recently cucurbituril macrocycles attract much attention in supramolecular chemistry and have widely been used to build a variety of self-assembled nanostructures, devices, and architectures. Appropriate design of self-assembling processes requires detailed knowledge of the thermodynamics of cucurbituril complexation with various guest molecules. Despite the significant efforts devoted in recent years to the thermodynamic investigation of cucurbituril complexation, there still remain serious discrepancies in the literature data. In this review, we wish to discuss the recent achievements as well as the remaining problems in the area of complexation thermodynamics of cucurbituril.
Keywords: cucurbituril; cucurbit[n]uril; thermodynamics; association constant
Osaka Univ.
A precision microwave dielectric spectroscopic technique has been developed. This technique enables us to analyze hydration properties of ions, polymers, and proteins. f-scan method gives an image of the information of spatial distribution of dielectric property of water surrounding protein molecules. Fixed f analysis gives a direct comparison of hydration properties of different solutes. With this technique we analyzed the hydration states of alkali-halides aqueous solutions, charged polymers and proteins such as F- actin solutions. Most of solutes called water structure breakers form hyper-mobile water (HMW) layer around the solutes having higher dielectric relaxation frequency than bulk water. Thus, we may obtain further information of collective properties of water surrounding ions, polymers and biomolecules.
Keywords: Microwave dielectric spectroscopy; protein hydration; actin; hyper-mobile water; f-scan method; dielectric property of water
高分解マイクロ波誘電スペクトルを応用した水中の溶質の水和状態を解析する方法を開発した。fスキャン法は溶質周りの水の誘電特性の空間分布に関する情報を提供する。溶質として，アルカリハライド塩，荷電高分子，タンパク質分子等の水和状態を明らかにすることができる。水の構造を破壊する塩として知られるヨウ化アルカリ等はバルクの水より高い誘電緩和周波数の水（ハイパーモバイル水）を周りにもっている。荷電密度の高い高分子やアクチンフィラメントもハイパーモバイル水をもっている。この水は，アクトミオシンの運動機構に関わるなど，生理的な意味でも重要な役割を担っているかもしれない。
東北大学