熱測定  NetsuSokutei   30(1), 3-8 (2003)

【 特集−電池技術における熱測定　解 説 】

リチウムイオン電池構成材料の熱安定性

山木準一

Thermal Stability of Materials Used in Lithium-Ion Cells

Jun-ichi Yamaki

Lithium-ion (abbreviated as Li-ion) cells are widely used as power sources for portable electric devices. Recently, the study of the utilization of the high-performance Li-ion cells as power sources of electric vehicles (EV) and other large-sized equipments has been undertaken by many corporations and laboratories. However large-sized Li-ion cells are not used practically, primarily due to safety considerations. Organic compounds are used as electrolytes of Li-ion cells, and these compounds are flammable. Therefore the generation of heat by chemical decomposition and the chemical reactions in the cells is an important factor to be considered. It is not easy to measure the thermal stability of electrolytes because of their low boiling points. Although, it would be quite interesting to evaluate the stability in a closed sample case such as a cell case, there has been no previous report of such investigations. Therefore, we used DSC to measure the thermal stability of electrolytes as well as the influence of Li metal, C6Li and cathode (Li0.49CoO2) addition on the thermal behavior of these electrolytes under air tight conditions. This report reviews recent studies on thermal stability of materials in Li-Ion cells including our study.

リチウムイオン電池は携帯機器の電源として広く使用されている。近年これら高性能のリチウムイオン電池を電気自動車やその他の大型機器に用いるための研究が開始されはじめた。しかしながら，このような用途には，リチウムイオン電池の安全性が基本的に問題となる。リチウムイオン電池には有機溶媒がもちいられ，可燃性であることが一つの問題である。そのため，電池内部で生じる電池構成材料の熱分解挙動を研究することが重要な課題となっている。しかし，電解液は揮発性であるため，昇温時の熱分解挙動を検討するのは容易ではない。電池は密閉系であるため，密閉状態で電池構成材料の熱分解挙動を研究するのは興味深いが，そのような報告例はほとんどない。そのため，我々は，電解液単独およびLi金属・C6Li・正極（Li0.49CoO2）共存下密閉状態でのDSCを測定した。本報告では，リチウムイオン電池構成材料の熱安定性に関する研究状況を，我々の研究結果も含めて紹介する。

九州大学機能物質科学研究所, Institute of Advanced Material Study
 
 

熱測定  NetsuSokutei   30(1), 9-13 (2003)

【 特集−電池技術における熱測定　解 説 】

Li-Mn-O系リチウム二次電池正極材料の熱力学的安定性と電極特性

井手本 康

Thermodynamic Stability and Cathode Performance of Li-Mn-O Spinel System as a Cathode Active Material for Lithium Secondary Battery

Yasushi Idemoto

We investigated the relation between the thermodynamic stability and cathode performance of lithium manganese spinels as cathode active materials for the lithium secondary batteries. The heat of dissolution of these samples was measured by the solution calorimetry method. The standard enthalpy of formation, DfH0, the enthalpy change of reaction, DH, and the enthalpy change per mole of atoms for the formation reaction, DHR, were calculated from the heat of dissolution. The larger │DH│ or │DHR│ means a thermodynamically more stable sample. A more thermodynamically stable sample makes a stable crystal structure and leads to a good cycle performance.

リチウム二次電池用正極活物質であるLiMn系スピネルについて，熱力学的安定性と正極特性について検討した。これらの試料について溶解熱をカロリーメトリー法により測定し，標準生成エンタルピーDfH0，反応のエンタルピー変化DH及び1 g原子あたりの反応のエンタルピー変化DHRを算出した。ここで，│DHR│または│DH│の大きい試料は熱力学的に安定であると考えられる。電池のサイクル特性は，熱力学的に安定な試料ほど向上していることが分かった。

東京理科大学理工学部工業化学科, Dept. of Pure and Applied Chemistry, Faculty of Science and Technology, Tokyo Univ. of Science
 
 

熱測定  NetsuSokutei   30(1), 14-17 (2003)

【 特集−電池技術における熱測定　解 説 】

浸漬熱測定によるリチウム電池負極材料の評価

荒金 淳

Evaluation od a Negative Electrode Material for a Lithium Ion Battery Using an Immersion Heat Analysis

Jun Aragane

For the evaluation of the chemical properties of the anode active materials for the lithium ion battery, the immersion heat analysis method was studied. The immersion heat is detected when the anode active material like graphite is immersed in organic solvent. The heat value depends on the graphite structure. It was found that the anode active materials were separated in the point of immersion heat.

リチウム二次電池の負極材料に用いられるカーボン材料の化学的なキャラクタリゼーションとして，有機溶媒との浸漬熱による評価を試みた。カーボンの種類により，グラファイト構造のエッジ面などの構造的特性と，有機溶媒の吸着特性との関係を考慮し，相関性を見出した。非晶質系カーボンとグラファイト系カーボンなどが浸漬熱で分類できることを示した。

三菱電機（株）先端技術総合研究所 エネルギー変換技術部,
Energy Technology Dept., Advanced Technology R&D Center, Mitsubishi Electric Corp.
 
 

熱測定  NetsuSokutei   30(1), 18-24 (2003)

【 特集−電池技術における熱測定　解 説 】

リチウムイオン電池の充放電時の熱挙動

齋藤喜康

Thermal Behavior of Lithium-Ion Cells during Charge and Discharge

Yoshiyasu Saito

Calorimetry of lithium-ion cells that were commercially available was carried out to characterize the thermal behavior of the cells during charge and discharge. The generated heat was mainly caused by the entropy change of the cell reaction and the electrochemical polarization.  However, in the cell using non-graphitizable carbon material as the anode, complicated heat generation behavior was observed with hysteresis in charging and discharging voltage. Thermal behaviors due to crystal phase transition of the cathode active materials and due to variation of stage structure of graphitic carbon as the anode materials were also observed. Temperature dependency of the crystal phase transition of the cathode active materials was also discussed. Calorimetry could be one of effective methods to characterize the performance of lithium-ion cells.

市販リチウムイオン電池の充放電時の発熱挙動を熱量計によって測定した。発熱は主に電池反応のエントロピー変化と電気化学的分極の二つに起因するものであることが確認されたが，難黒鉛化性炭素を負極に用いた電池では，充放電電圧のヒステリシスと関連した複雑な発熱挙動が観察された。また，正極活物質の結晶相転移に対応した熱挙動とその温度依存性，および黒鉛質負極のステージ構造変化に関連した熱挙動も確認された。リチウムイオン電池の熱測定は，電池の性能を評価する上での有効な手法の一つになりうることが示された。

産業技術総合研究所 電力エネルギー研究部門,
Energy Electronics Institute, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology
 
 

熱測定  NetsuSokutei   30(1), 25-30 (2003)

【 論 文 】

ナノワット検出を目指したマイクロカロリーメータの開発

堤 健児，小林 陽，萩原清市，三宅通博

Development of a Microcalorimeter for Detecting the Output Energy of nW

Kenji Tsutsumi，Yo Kobayashi, Seiichi Hagiwara, and Michihiro Miyake

The basic examination has been made for the development of a calorimeter detecting a nano-watt output voltage and an efficiency of a newly constructed calorimeter has been tested.
The representative improvements of the calorimeter are as follows; (1) improvement of the thermomodule for the exclusion of temperature noise incident to atmospheric pressure change, (2) improvement of a circuit regulating the sensibility of the thermomodule for the reduction of the base-line drift, (3) temperature stabilization of a water bath immersing the calorimeter, and (4) elimination for the electrostatic and electromagnetic coupling noise. The precision of the calorimeter was less than 0.02 mV 4 K−1 24 h−1(0.18 mW) for the base line drift in a long time and 0.016 mV (0.144 mW) for the noise-level of the base line.
The linear relation of the thermal detection to the step-wise supply of the electric energy by about 1 mW has been found in the devised calorimeter. As an efficiency test of the calorimeter, calorimetric measurement of a Zn/O2 coin-type cell at low generating power has been carried out, resulting in good effect.

ナノカロリーメータへの基本的検討を行い，開発を試みた上で性能テストを行った。今回，試作したカロリーメータの代表的改良点は，（1）大気圧変動に伴う温度ノイズを除去するためサーモモジュールを改良，（2）ベースラインドリフトを軽減させるためサーモモジュールの感度調整回路を改良，（3）熱量計用恒温水の水温安定性の向上，（4）静電・電磁ノイズカップル対策，などである。得られた熱量計の性能は，長時間ベースラインドリフト，P-P 0.02 mV 4 K−1 24 h−1（0.18 mW）以下，ノイズレベル，P-P 0.016 mV（0.144 mW）であった。改良後の熱量計は，約1 mWの階段的な電気エネルギー供給に対し，熱量検出値に良好な直線性（R2＝0.9999）を示した。また，本熱量計の高感度特性の適用例として，コイン型亜鉛空気1次電池の低出力負荷時の発生熱量測定を行い，大変良好な結果が得られた｡

（株）東京理工 熱測定センター, Calorimetry Center, Tokyo Riko Co., Ltd.
 
 
 

熱測定  NetsuSokutei   30(2), 54-65 (2003)

【 解 説 】

Mixing Schemes in Binary Aqueous Solutions of Non-electrolytes

Yoshikata Koga

Our thermodynamic studies on Mixing Schemes operating in aqueous solutions of non-electrolytes are reviewed. We use the data of higher order of G than hitherto utilized. Generally there are three distinctively different Mixing Schemes present over the entire composition range. Some details of each Mixing Schemes are described as much as known at this time. The findings by other techniques are also discussed where applicable.

非電解質水溶液の混ざり方の詳細を新しい溶液熱力学的手法で研究した。ギブスエネルギーGの従来より高次な微分量のデーターを使った。三つの濃度領域で，混ざり方の詳細が質的にちがうことは一般的らしい。各々の領域でどのような混ざり方をしているか，現時点でわかったかぎりをまとめる。また，他の研究手段をつかっての研究成果もできるかぎり解説する。

Dept. of Chemistry, The University of British Columbia
 
 

熱測定  NetsuSokutei   30(2), 66-75 (2003)

【 解 説 】

積分方程式理論による溶液熱力学量の計算

大場正春

Theoretical Estimations of Thermodynamic Quantities of Solutions by using the Integral Equation Theory

Masaharu Ohba

If we want to get the deep understandings for the behavior of thermodynamic quantities of solutions in connection with its microscopic structure, we must proceed to the collaboration of experimental study with theoretical ones. In this article, the outline of the integral equation theory of solutions is described, because the integral equation theory is the representative theory to describe the structure and thermodynamic properties of solutions on the same theoretical bases. At first, the basic properties of distribution functions are discussed. Next, the relations of thermodynamic quantities with the distribution functions and the integral equations on the distribution functions are summarized. Finally, calculated results are shown in the cases of excess enthalpies and partial molar enthalpies of binary mixtures as an example of an attempt to construct the intuitive image for the behavior of solutions on the rigorous theoretical basis.

溶液熱力学量の振る舞いを溶液構造との関わりで理解するためには，実験と理論が相補いながら研究を深めていく必要がある。本稿では溶液の熱力学量と溶液構造を総体として取り扱うことのできる理論の代表的なものである積分方程式理論について，基礎概念を中心に紹介した。初めに溶液の理論における最も重要な量である分布関数の基本的な性質について議論した。次に，分布関数と熱力学量を結びつける関係式，および分布関数に関する積分方程式理論について簡単に紹介し，その特徴を確認した。最後に，2成分系溶液の過剰エンタルピーと部分モルエンタルピーを例として，厳密な理論的な基礎に基づいて溶液挙動に対する直感的イメージを作り上げる試みを示した。

名城大学農学部応用生物化学科, Dept. of Applied Biochemistry, Faculty of Agriculture, Meijo Univ.
 
 

熱測定  NetsuSokutei   30(2), 76-84 (2003)

【 解 説 】

Excess Thermodynamic Functions of Binary Liquid Mixtures Using Rayleigh Laser Light Scattering

Gerald R. Van Hecke and Robert A. Westervelt

Rayleigh light scattering ratios obtained using a laser light source, combined with molar volume and refractive index measurements, were used to evaluate the excess Gibbs potentials of mixing in binary liquid mixtures. When these quantities are measured as functions of temperature, as well as composition, the excess enthalpy and entropy of the binary mixtures can be obtained. This contribution presents the pertinent experimental techniques and data analyses necessary to extract excess Gibbs potentials from light scattering measurements. Data is presented for one representative system consisting of toluene and propan-2-ol mixtures.

Department of Chemistry, Harvey Mudd College
 
 

熱測定  NetsuSokutei   30(3), 98-105 (2003)

【 論 文 】

熱拡散率からみた有機分子結晶の相転移

宮本奈緒子，森川淳子，橋本寿正

Phase Transition of Organic Molecular Crystal Observed by Thermal Diffusivity

Naoko Miyamoto, Junko Morikawa, and Toshimasa Hashimoto

Fourier transform temperature wave analysis (FT-TWA) is proposed as a method to observe the phase transition of organic molecular crystals. By analyzing the harmonics of temperature wave, it enables a simultaneous measurement of thermal diffusivity as a function of frequency and temperature. This technique was applied to a temperature range including the solid-solid or the solid-liquid phase transition of n-alkane, 1-alkanol, 1-alkanoic acid and its esters. Thermal diffusivity of n-alkanes showed a rapid fall-off on each phase transition and the odd-even effect of carbon number was observed. The frequency dependence of thermal diffusivity just below the melting temperature was observed only for n-alkanes and 1-alkanol, which showed a clear solid-solid phase transition with a conventional method. The effect of terminal group on thermal diffusivity was also examined.

有機分子結晶の相転移を観察する手法として，フーリエ変換型温度波熱分析法を提案する。本法は，温度波の高次高調波の解析を行うことで，熱拡散率を温度と周波数の関数として同時に測定可能とした。本研究では，結晶性高分子等のモデル物質として広く研究されてきたn-アルカンをはじめとし，1-直鎖アルコール，1-直鎖脂肪酸およびそのエステルについて，相転移を含む広い温度範囲において熱拡散率を測定し，相転移に伴う変化の様子を観察した。いずれも相転移温度域において，熱拡散率は急激に低下し，熱拡散率の温度依存性および熱拡散率変化から決定した固相−固相転移温度にはn-アルカンの炭素数偶奇効果があった。固相−固相転移が明確なn-アルカンや一部の1-直鎖アルコールについてのみ融解直前には，熱拡散率に周波数依存性が現れることを見出した。さらに，末端極性基の固相・液相での熱拡散率に対する影響や，炭素数との関係について考察を行った。

東京工業大学大学院理工学研究科, Department of Organic and Polymeric Materials, Tokyo Institute of Technology
 
 

熱測定  NetsuSokutei   30(3), 106-110 (2003)

【 論 文 】

放射能測定を目的とした真空式双子型伝導熱量計の開発

岩本清吉，萩原清市，源河次雄

Development of a Twin Type Conduction Calorimeter with a Vacuum Chamber for Radioactivity Measurements

Seikichi Iwamoto, Seiichi Hagiwara, and Tsuguo Genka

A twin type conduction calorimeter having a vacuum chamber was developed for high sensitive measurements of radioactivity of radionuclides with lower noise level and smaller baseline drift. The object of present experiment was to investigate the effect of low pressure (around 0.67 Pa) atmosphere on the thermal noise and baseline drift of the calorimeter output. The results showed lower thermal noise, 0.015 mV p-p, (0.09 mW), smaller baseline drift, 0.015 mV p-p, (0.135 mW), and higher sensitivity, 0.17 mV mW−1 in comparison with a conventional calorimeter operated in the atmospheric pressure.
Small amount of thermal power evolved from the radioactive sample of carbon-14 (Ba14Co3) sealed in a glass vial was non-destructively measured using this calorimeter.
The radioactivity of C-14 was determined from the measured thermal output of 3.56 mW±1.58 % (standard deviation) and its overall uncertainty was estimated by considering various factors. Consequently the result was found to be 450 MBq (12 mCi) ±4.9 % (in 99.7 % credibility limit). The result suggested more than 10 times improvement in sensitivity of radioactivity measurement was attained.

放射能測定をより高感度で高性能の測定を行うため，低ノイズ・低ドリフトを目標に真空式双子型伝導熱量計の開発を試みた。その上で基本的性能テストを行った。今回試作を行った熱量計は，0.67 Pa程度の雰囲気でノイズ・ベースラインドリフトが如何に軽減できるかがその目的であった。その結果，得られた熱量計の性能は，ノイズレベルで0.01 mV p-p (0.09 mW)，ドリフトレベルで0.015 mV p-p (0.135 mW)であり，期待どおりの結果が得られた。また，熱量感度は約6 %上昇して0.17 mV mW−1であった。この感度上昇はmWレベルの測定の場合，大変有利の値である。
本装置を用いた低エネルギー純b線放出核種（炭素-14）の崩壊熱量測定では，繰り返し3回の平均値および標準偏差が3.56±0.057 mW（1.58 %）であり，これから求めた放射能値は450 MBq（12 mCi），核データの信頼性を含む種々の要因を勘案して見積もった総合的な不確かさは±4.9 %（99.7 %信頼限界）であった。このように，ノイズ・ベースラインドリフトの改善および熱量検出系の感度上昇により，従来構造の装置による測定に比し10倍以上の高感度測定が可能となった。

東京理工／東京電機大学 フロンティア共同研究センタ,
Tokyo Riko Co.,Ltd., / Frontier R&D Center, Tokyo Denki Univ.
 
 

熱測定  NetsuSokutei   30(3), 111-115 (2003)

【 ノート 】

カイコの液状絹の熱分析−家蚕，セリシン蚕および野蚕の液状絹について−

田中稔久，馬越芳子，馬越 淳

Thermal Properties of the Liquid Silk for Silkworms − Domestic and Mutant Domestic and Wild Silkworm −

Toshihisa Tanaka, Yoshiko Magoshi, and Jun Magoshi

The thermal properties of liquid silk obtained from the domesticated silkworm (Bombyx mori), the mutant domesticated silkworm (Sericin cocoon silkworm, Nd-s), and four wild silkworms (Samia cynthia ricini, Dictyoploca japonica, Antheraea pernyi and Antheraea yamamai) were investigated by differential scanning calorimetry (DSC).
The weak endothermic peak in the DSC curves for the liquid silk of the domestic silkworm corresponded to the breaking of hydrogen bonds in the a-form of fibroin. The process of crystallization of the liquid silk differed between domestic and wild silkworm. The starting temperature of transition for the liquid silk of the domestic silkworm was calculated.

家蚕，セリシン蚕および野蚕（エリ蚕，クス蚕，柞蚕，天蚕）の計6種類の液状絹について，熱分析を行った結果から，家蚕の液状絹における吸熱ピークは，液状絹中のフィブロインに存在するa型の水素結合の切断に起因したものであること，家蚕と野蚕の液状絹の結晶化過程が異なることを明確にし，家蚕の液状絹の転移開始温度を決定した。

農業生物資源研究所および戦略的基礎研究推進事業,
Dept. of Biopolymer, National Institute of Agrobiological Sciences, and Core Research for Evolutional Science and Technology
 
 

熱測定  NetsuSokutei   30(3), 116-124 (2003)

【 解 説 】

Enthalpies of Sublimation after a Century of Measurement: A View as Seen through the Eyes of a Collector

James S. Chickos

Measurements of sublimation enthalpy are reviewed from an empirical perspective. Some of the reasons responsible for the lack of agreement between measurements are discussed and some general advice is given to prospective users of the sublimation enthalpy data.

Dept. of Chemistry and Biochemistry, University of Missouri-St. Louis
 
 

熱測定  NetsuSokutei   30(3), 125-130 (2003)

【 解 説 】

熱分析による高分子の溶解性パラメータ予測

田中信行

Solubility Parameter Prediction of Polymers by Thermal Analysis

Nobuyuki Tanaka

Solubility parameter of polymers is defined as the square root of the cohesive energy per cm3. For crystalline polymers, the cohesive energy is approximated by the sum of the heat of fusion, the heat of transition due to ordered parts in the amorphous regions, and the heat of glass transition. In this review, the methods to obtain these thermodynamic quantities by thermal analysis and as the background, the glass transition and the melting for polymers were discussed.

高分子の溶解性パラメータは，単位体積（cm3）当たりの凝集エネルギーの1/2乗で定義されている。結晶性高分子の場合，凝集エネルギーは，融解熱，非結晶域中の擬結晶による転移熱，そしてガラス転移熱の和で近似される。本稿では，これらの熱力学量を熱分析によってうる方法と，それらのバックグランドとして，高分子のガラス転移と融解について解説した。

群馬大学工学部生物化学工学科, Department of Biological and Chemical Engineering, Gunma Univ.
 
 

熱測定  NetsuSokutei   30(3), 131-136 (2003)

【 解 説 】

熱処理による多糖水溶液の会合状態変化とそれに基づく物性発現

高橋正人，滝沢辰洋，畠山立子，畠山兵衛

Changes of the Structure and Physical Properties of Polysaccharide Aqueous Solutions by Annealing

Masato Takahashi, Tokihiro Takizawa, Tatsuko Hatakeyama, and Hyoe Hatakeyama

Changes of the structure and physical properties of polysaccharide aqueous solutions by annealing are discussed based on the experimental results of viscoelastic measurements and thermal analysis. In the annealing process of polysaccharide aqueous solutions, dynamic modulus increased as functions of annealing time and temperature suggesting the change of molecular association. It was found that the solution annealed in the sol state tends to form hydrogels. Furthermore it was shown that the amount of non-freezing water in the system is closely related to the molecular association of polysaccharides and gelation characteristics. In this dtudy, the structural change of polysaccharides, such as xanthan gum and hyaluronan, in the annealing process is discussed based on the experimental results.

熱処理による多糖水溶液の構造変化とそれに基づく物性の変化を，DSC，粘弾性などによって調べた。多糖水溶液をゾル状態で熱処理することにより，溶液の粘弾性が増加した。熱処理した水溶液を冷却することにより水溶液のゲル化能が向上した。これは，熱処理による水溶液中の多糖の会合状態変化によるものである。現象論的な議論を行って，熱処理過程における不凍水の挙動を記述する方程式を導くことに成功し，実験結果との半定量的な一致を得ることに成功した。

信州大学繊維学部, Faculty of Textile Science and Technology, Shinshu Univ.
 
 

熱測定  NetsuSokutei   30(3), 137-145(2003)

【 解 説 】

Excess Molar Enthalpy Measurements of Multicomponent Alcohol-Ether Mixtures and

their Representation in Terms of an Association Model

Mohammad Mainul Hossain Bhuiyan, and Kazuhiro Tamura

Our recent studies on the measurement of excess molar enthalpies of alcohol-ether multicomponent solutions are reviewed in terms of a UNIQUAC associated-solution model. In this model, we have taken into account the self-association like alcohols, multicross-association of unlike alcohols and solvation between alcohols and ethers. The UNIQUAC associated-solution model, which includes association constants, solvation constants and optimally fitted binary parameters obtained solely from the pertinent binary correlation, can predict the ternary excess molar enthalpies with an excellent accuracy.

アルコールおよびエーテルを含む多成分溶液の過剰エンタルピーの測定法および多成分系過剰エンタルピーを工学的に表す方法について述べられている。解析モデルとしてアルコールの水酸基による分子間会合およびアルコールとエーテル間の異種分子間会合を考慮したUNIQUAC会合溶液モデルを紹介する。注目した多成分系として，2種類のアルコールとエーテルから成る3成分系溶液では，それぞれのアルコールの自己会合ならびに異種アルコール間での多重溶媒和した会合種，およびアルコールとエーテル間の異種分子間会合がモデル化されている。この3成分溶液の過剰エンタルピーは3成分系を構成している三つの構成2成分系パラメータのみを用いて，良好に推算できることが示されている。

Dept. of Chemistry and Chemical Engineering, Kanazawa Univ.
 
 
 

熱測定  NetsuSokutei   30(4), 154-160 (2003)

【 論 文 】

Thermal Properties of Epoxy Resins from Ester-Carboxylic Acid Derivatives of Mono- and Disaccharides

Shigeo Hirose, Tatsuko Hatakeyama, and Hyoe Hatakeyama


Mono- and disaccharides (SAC) such as glucose (Glc), fructose (Frc) and sucrose (Suc) were dissolved in ethylene glycol and each of the obtained mixture was reacted with succinic anhydride to form a mixture of ester-carboxylic acid derivatives (SAC-polyacid, SACPA). Ethylene glycol-polyacid (EGPA) was also prepared from ethylene glycol. Each of the obtained mixtures of ester carboxylic acid derivatives was reacted with ethylene glycol diglycidyl ether in the presence of a catalytic amount of dimethylbenzylamine to form ester-epoxy resins. The molar ratios of epoxy groups to carboxylic acid groups ([EPOXY]/[ACID] ratios, mol mol−1) were varied from 0.5 to 1.3. The contents of SACPA in the mixture of SACPA and EGPA were also varied from 0 to 100 %. Thermal properties of epoxy resins were studied by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetry (TG). Glass transition temperatures (Tg's) of epoxy resins showed a maximum value of −8.1℃ when [EPOXY]/[ACID] ratio was 1.0. Tg's increased with increasing SACPA contents suggesting that saccharides act as hard segments   in epoxy resin networks. Thermal decomposition temperatures (Td's) of epoxy resins slightly decreased with increasing SACPA contents, while mass residue at 500℃ increased with increasing SACPA contents.

AIST
 
 
 

熱測定  NetsuSokutei   30(4), 161-166 (2003)

【 論 文 】

DSC-XRDならびにDSC-FTIRによる高分子結晶配向関数の温度変化

山田 武，渡部貴文，吉田博久

Temperature Change of Orientation Function of Polymer Crystals Evaluated by the Simultaneous DSC-XRD and DSC-FTIR Methods

Takeshi Yamada, Takafumi Watanabe, and Hirohisa Yoshida


Temperature changes of orientation functions for uniaxial drawn polypropylene (iPP) were evaluated by the simultaneous DSC-XRD and DSC-FTIR methods. In order to evaluate the orientation function with high time resolution, two-dimensional CCD detector and MCT detector were used for XRD and FTIR measurements, respectively. The crystallographic and conformational orientation functions of crystal c-axis were obtained from two-dimensional XRD profiles and polarized FTIR spectra, respectively. The uniaxial drawn polypropylene showed the melting peak with a shoulder at lower temperature side. The crystallographic orientation function of c-axis decreased and the conformational orientation function of c-axis increased at temperature below the melting. This fact suggested that the melt-recrystallization was brought into the re-organization of drawn iPP.

一軸延伸ポリプロピレンの結晶配向関数の温度変化をDSC-XRDで，らせんコンホメーションの配向関数をDSC-FTIR同時測定によって評価した。配向関数を高時間分解能で検出するため，XRDは二次元CCD検出器でFTIRは偏光子とMCT検出器を用いた。XRDから結晶c軸ならびにb軸の配向関数を評価し，赤外二色比かららせんコンホメーションの分子軸に対応する配向関数を求め，各配向関数の温度変化を同時測定で得られたDSC曲線と比較した。一軸延伸ポリプロピレンは低温側にショルダーを持つ融解ピークを示した。XRDから求めた結晶c軸配向関数は低温側のショルダーから急激な減少を示したのに対し，赤外から求めた配向関数は同じ温度領域で増加した。このことから一軸延伸ポリプロピレンの再組織化過程は融解再結晶化によってより安定な結晶を形成することを示唆している。

東京都立大学，Tokyo Metropolitan University
 

熱測定  NetsuSokutei   30(4), 167-172 (2003)

【 論 文 】

高分子酸化劣化初期過程のオキシルミネセンス法による解析

孫 玲，近藤弓紀子，桐澤宏治，森川淳子，橋本寿正

Analysis of Oxidation and Degradation of Polymers in Early Stage by Oxyluminescence Method

Ling Sun, Yukiko Kondo, Koji Kirisawa, Junko Morikawa, and Toshimasa Hashimoto


The oxyluminescence method was applied to fabric and subjected to a constant heating rate in air. Compared with conventional thermogravimetry, the luminescence was observed in a temperature region that is about 150℃ lower than conventional standards. This temperature region corresponds to the early stage of oxidation and degradation of the selected materials. This method was used on each silk sample according to the apparent activated energy distribution, spectrum of luminescence and contrast with IR absorption spectrum. After thorough analysis, it was determined that the oxyluminescence is particularly useful in investigating the oxidation and degradation processes of polymeric materials, especially when compared with conventional method such as TGA and FT-IR.
 

織物状高分子材料の酸化劣化評価のため，酸素存在下での昇温過程で発光を観測するオキシルミネセンス法の適用を試みた。多くの織物では，熱安定性評価法として広く用いられている熱天秤法（TGA）と比較して，150℃程度低温側で発光ピークが観測され，酸化劣化初期過程の評価に有効な方法であることを明らかにした。さらに，発光量の多い絹について，本法の特徴である見かけの活性化エネルギー分布測定，発光スペクトル解析，IRスペクトルとの対比をすることなどで，オキシルミネセンス法が酸化の評価法として，従来の熱分析では得られない独特な情報が得られる方法であると結論した。

東京工業大学，Tokyo Institute of Technology
 
 

熱測定  NetsuSokutei   30(4), 173-179 (2003)

【 解 説 】

高分子溶液の熱力学的性質

佐藤尚弘

Thermodynamic Properties of Polymer Solutions

Takahiro Sato


Various statistical thermodynamic theories have been presented so far to understand thermodynamic properties of polymer solutions. The basic model and assumptions as well as deficiency of the theories are explained. The famous Flory-Huggins theory is favorably compared with experiment only at high polymer concentrations. The cluster expansion theory for polymer systems successfully calculates the second virial coefficient in dilute polymer solutions but not the higher virial coefficients. The renormalization-group theory makes possible the calculations of the higher virial coefficients, but it is not applicable to concentrated polymer solutions. A perturbation theory extended to polymer solutions is favorably compared with experiment except for high-molecular-weight flexible polymer solutions with low concentrations.
 

高分子溶液の熱力学的性質を取り扱う統計熱力学理論として，Flory-Huggins理論，クラスター展開理論，繰り込み群理論，低分子系の液体論の応用としての摂動理論を概説している。かなり長い研究の歴史を持つにもかかわらず，いまだにオールマイティーの理論は存在しない。 Flory-Huggins理論は低濃度で近似が悪くなる。クラスター展開理論では，高次のビリアル係数の計算は困難である。繰り込み群理論を使うと，高次のビリアル係数まで計算できるが，準希薄領域を超えると実験と合わなくなる。摂動理論は，剛直性高分子や低分子量の屈曲性高分子の溶液系について，広い濃度範囲にわたって，その熱力学的性質を説明できるが，高分子量の屈曲性高分子溶液の低濃度領域には適用できない。

大阪大学，Osaka University
 

熱測定  NetsuSokutei   30(4),180-188　(2003)

【 解 説 】

ペロブスカイト型コバルト酸化物のスピン状態とスピンクロスオーバー現象

壺内信吾，京免 徹，伊藤 満

Spin State and Spin Crossover Phenomena of Perovskite-type Cobalt Oxides

Shingo Tsubouchi, T决u Ky冦en, Mitsuru Itoh

It has been reported that the intermediate spin state becomes the ground state of Co ions in perovskite-type cobalt oxides and that peculiar spin-crossover phenomena occur in the oxides. The experimental facts and their interpretation on the spin state and the spin crossover phenomena of LaCoO3 and Pr0.5Ca0.5CoO3 are introduced in comparison with those in spin-crossover complexes. The spin crossover phenomena of the perovskite-type cobalt oxides are correlated with the change in electrical resistivity. It has been considered that the correlation originates from the strong Co 3d eg-O 2p hybridization connecting with the intermediate spin state. In addition, many facts imply that the roles of vibrational and magnetic energies to the spin-crossover phenomena are different between perovskite-type cobalt oxides and spin-crossover complexes.

ペロブスカイト型酸化物では，中間スピン状態という特異なスピン状態が基底状態になること，錯体とは異なるスピンクロスオーバー現象を示すことが報告されている。本稿では，その代表物質であるLaCoO3とPr0.5Ca0.5CoO3のスピン状態とスピンクロスオーバー現象について，実験事実とその解釈をスピンクロスオーバー錯体と比較しながら解説した。ペロブスカイト型コバルト酸化物のスピンクロスオーバー現象は電気伝導性と密接に関連していることが錯体とは異なる大きな特徴であり，その原因は強いCo eg-O 2p軌道混成とそれによって生じるコバルトの中間スピン状態に関係していると考えられている。また，スピンクロスオーバー現象への振動エネルギーや磁気エネルギーの役割も錯体とは異なることを示す実験事実についても紹介した。
 

東京工業大学，Tokyo Institute of Technology
 
 

熱測定  NetsuSokutei   30(4), 189-195　(2003)

【 解 説 】

 

界面活性物質油溶液の恒温滴定カロリメトリー

村上 良，高田陽一，荒殿 誠

Titration Calorimetry of Oil Solutions of Surface Active Substances

Ryo Murakami, Youichi Takata, and Makoto Aratono


The thermodynamic equations that take account of aggregate formation in the oil solutions were developed to analyze the enthalpy of mixing of an oil soluble substance with solvent oil measured by the isothermal titration calorimetry (ITC). They were applied to the ITC results of the oleyl alcohol-cyclohexane and -benzene mixtures. The enthalpy of aggregate formation of the alcohol molecules was obtained as −16〜−20 kJ mol−1 and thus the hydrogen-bonded cyclic tetramer was supposed to be a predominant aggregate for the cyclohexane system. On the other hand, the corresponding enthalpy of the benzene systems was −2 kJ mol−1 and thus a hand drum-shaped aggregate or normal micelle with small aggregation number and a large quantity of solvation of the OH group was suggested.

恒温滴定カロリメトリーにより測定された油溶性物質と油の混合エンタルピーを解析するために，溶液中での会合体形成を考慮した熱力学関係式を導出した。これらの式をオレイルアルコール−シクロヘキサンおよび−ベンゼン混合系に適用した。シクロヘキサン系では会合体形成のエンタルピーは−16〜−20 kJ mol−1であり，水素結合による環状4量体形成が主であることを明らかにした。一方ベンゼン系では，対応するエンタルピーは−2 kJ mol−1程度であり，鼓型会合体あるいはOH基が充分に溶媒和した会合数の小さいミセル状会合体であることが示唆された。

九州大学，Kyushu University
 

熱測定  NetsuSokutei   30(4), 196-204　(2003)

【 解 説 】

熱処理によって生じる生体物質−水系の多重準安定状態

滝沢俊治

Multiple Metastable States of Biomaterial-Water Systems Produced by Heat Treatments

Toshiharu Takizawa


Heat treatments produce the ubiquitous endothermic transitions in the differential scanning calorimetry of biological substance-water systems. The transitions appear at the temperature ranges from 20 to 60℃ depending on both of the temperature and the duration of the heat treatments. The transition enthalpies per gram of water in the sample lie between 2 to 20 J g−1 for the systems containing not so much water. These ubiquitous phenomena are explained as a memory effect of various kinds of weak hydrogen bonds formed in the biological substance-water system by the heat treatments.
 
 

リゾチーム−水系を適当な条件で熱処理すると示査走査熱量測定のさいに新たな吸熱転移が観測される。転移ピークは熱処理温度が高いほど高温に現れ，熱処理時間を長くするとピーク面積が成長するとともにピーク温度も徐々に高温側に移動する。類似の特性をもつ熱転移はその他の広範な生体高分子−水系でも共通してほぼ同じ温度域にみられ，さらにオリゴ糖のような分子量の小さい生体関連物質の水系でも観測できる。これらの生体物質と水との間には熱処理条件によって異なる様々な様式の水素結合が生成し，その結果生成した準安定構造が試料の経た熱処理の記憶として保存されていると考えると，新たに観測された熱転移現象を統一的に説明できる。