熱測定  NetsuSokutei   28(1), 2-7 (2001)

【論文】

形状記憶ＮiＴi合金の熱弾性型マルテンサイト変態にともなう電気抵抗異常

松本 仁

Anomaly in Electrical Resistivity with Thermoelastic Martensitic Transformation of Shape Memory NiTi Alloy

Hitoshi Matsumoto

For a better understanding of the thermoelastic martensitic transformation in near equiatomic NiTi, the measurement of electrical resistivity is precisely performed by a four-probe potentiometric method. The transformation behavior of NiTi depends on the martensitic transformation start temperature (Ms) and thermal cycling with a repetition of transformation. The NiTi with a higher Ms shows a one-stage transformation, of which the Ms decreases with increasing the number of complete thermal cycles. Moreover, a resistivity hump appears in the vicinity of Ms after an incomplete thermal cycle, which correspond to the formation of the R-phase. On the other hand, The NiTi with a lower Ms has a tendency to show a two-stage transformation and its peak in resistivity is enhanced by complete thermal cycles to result in further enlargement of the temperature range of R-phase. The resistivity in the high-temperature phase is nonlinear to temperature, which imply that a pre-martensitic phenomenon extend over a wide range of temperature. The shift of the transformation temperature and the enhancement of the R-phase with increasing thermal cycling are taken to be attributable to the accumulation of transformation-induced defects.

等原子比近傍のNiTiの熱弾性型マルテンサイト変態を理解するために，電気抵抗測定を四端子電位差計法によって詳細に実施した。NiTiの相変態挙動はマルテンサイト変態開始温度（Ms）と相変態の繰り返しをともなう熱サイクルに依存する。高いMsのNiTiは一段変態を示し，そのMsは熱サイクル数の増加にともなって減少する。さらに不完全熱サイクル後にはMs付近に電気抵抗の増加が現れ，これはR相の形成に対応している。一方，低いMsのNiTiは二段変態を示す傾向があり，その抵抗のピークは完全熱サイクルによって増加してR相の温度領域が一層拡大する。高温相の電気抵抗は温度に対して非線型であり，このことは広い温度範囲にわたってマルテンサイト変態の前駆現象が広がっていることを意味している。熱サイクルにともなう相変態温度のシフトおよびR相が顕著になることは相変態誘起欠陥の累積に起因し得ると考えられる。

防衛大学校材料工学, Department of Materials Science and Engineering, National Defense Academy
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(1), 8-17 (2001)

【解説】

気固界面および固液界面で形成される二次元分子固体

稲葉 章

Two-Dimensional Molecular Solids Formedat Gas-Solid and Solid-Liquid Interfaces

Akira Inaba

Calorimetry and neutron scattering techniques are combined to study the structures and phase transitions occurring in various 2-D molecular solids formed at gas-solid and solid-liquid interfaces. The solid monolayers of methyl fluoride and methyl chloride adsorbed on the surface of graphite exhibit a phase transition, the former is of an order-order type and the latter of an order-disorder type. The 2-D molecular solids of various molecules including alkanes and carboxylic acids formed at an interface of the bulk liquids and graphite melt well above the bulk melting temperatures, whereas the 2-D solids formed on the surface of graphite melt well below the bulk melting temperatures. It is considered that the 2-D solids formed at gas-solid interface melt to form the 2-D liquids, whereas the 2-D solids formed at solid-liquid interface melt to form the bulk liquids.

熱測定と中性子散乱を相補的に用いることによって，気固界面および固液界面で形成される種々の二次元固体の構造と相転移について研究した。グラファイト表面に吸着したフッ化メチルおよび塩化メチルの単分子膜固体はいずれも相転移を示す。前者は秩序-秩序型，後者は秩序-無秩序型である。アルカンやカルボン酸などの液体とグラファイトとの固液界面で形成された二次元固体は，バルク固体の融点よりも高い温度で融解する。一方，グラファイト表面に形成された二次元固体はバルク固体の融点よりもずっと低い温度で融解する。気固界面で形成された二次元固体は融解すれば二次元液体が形成されるが，固液界面で形成された二次元固体は融解してバルク液体が形成されると考えれば理解できる。

大阪大学大学院理学研究科化学専攻および分子熱力学研究センター 助教授,  Dept. of Chemistry and Research Center for Molecular Thermodynamics, Graduate School of Science, Osaka Univ.
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(1), 18-28 (2001)

【解説】

走査型熱顕微鏡による微小スケール熱計測

中別府 修

Microscale Thermal Measurement by Scanning Thermal Microscopy

Osamu Nakabeppu

The Scanning Thermal Microscopy (SThM) has been developed since 1986 by adding a temperature detective function with various techniques to the Scanning Tunnel Microscopy (STM) or the Atomic Force Microscopy (AFM). The SThM can measure temperature and thermal properties distribution with spatial resolution of less than 100 nm. The remarkable improvement in the spatial resolution for thermal measurements will enable direct thermal observation of sub-micron structures, such as micro-electric devices, ICs, composite materials, and local catalytic reactions. This review introduces the present state and features of various types of SThM, and then gives a detailed description of a promising SThM with a thermocouple cantilever probe. Furthermore, an active method for the accurate real temperature measurement with high spatial resolution is introduced.

原子間力顕微鏡や走査型トンネル顕微鏡に様々な手段で温度計測機能を付加することで，走査型熱顕微鏡が開発されてきた。SThMは100 nm以下の空間分解能で試料表面の温度や物性値の分布を計測することが可能である。熱計測における空間分解能の大幅な向上は，例えば微小電子デバイスや集積回路，複合材料，局所的な触媒反応など，従来不可能であったサブミクロン構造物の熱的な直接観察を可能とするだろう。本稿では，様々な手法のSThMの特徴と現状を概説し，特に将来性の有望な熱電対型SThMについて詳しく説明する。さらに，高い空間分解能を持ちかつ正確に試料の実温度を計測する能動型計測法について紹介する。

東京工業大学工学部機械宇宙学科,   Tokyo Institute of Technology Faculty of Engineering
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(1), 29-35 (2001)

【解説】

Frontiers of Solid-Gas Interaction Research As Extended by Application of Atmosphere-Controlled High Temperature Mass Spectrometer and High Temperature Kelvin Prove

Michio Yamawaki and Kenji Yamaguchi

This study has reviewed (i) improvement of performance of atmosphere-controlled high temperature mass spectrometer (ACHTMS), (ii) application of ACHTMS to studies of high temperature solid-gas reactions of oxide ceramics, and (iii) application of high temperature Kelvin probe (HTKP) to solid-gas interactions on oxide ceramics.

高温質量分析計のクヌーセンセルの底部中央に小孔を穿ち，そこに白金細管を溶接し，毛細管を介して外部ガス貯めに結合させることにより，固体-気体反応を直接的に観測しうる実験体系を作製した。この言わゆる雰囲気制御型高温質量分析計（ACHTMS）の性能を詳細に調べ，クヌーセンセル内ガス圧に及ぼすガス分子量／原子量，セル温度等の影響を明確にした。本システムを用いることにより，核融合炉ブランケット増殖材，Li2O，Li4SiO4，Li2TiO3，Li2ZrO3，LiAlO2について，スイープガス中の添加水素によるリチウム蒸発損失増加量を評価し，特にLi4SiO4やLi2ZrO3では，雰囲気の酸素ポテンシャルにより蒸気圧が強く影響されることを明らかにするなどの成果を挙げた。さらに，強い放射性能を持つ核分裂生成物（FP）であるCs，Sr，BaとUO2との各複合酸化物からのこれらFPの蒸発に対する水蒸気／水素添加効果を測定し，軽水型原子炉の事故時におけるこれらFPの蒸発挙動について化学種毎に特異性を有するなどを明らかにし過酷事故解析に寄与した。また，高温ケルビン計による仕事関数測定から，固体の雰囲気ガスとの相互作用，特に欠陥生成消滅，ガス吸脱着などをその場的に観測しうることを明らかにした。特に，安定化ZrO2，Li4SiO4，Li2ZrO3などでは酸素空孔生成に基づく仕事関数の低下が，またLi2TiO3などではガスの吸着による仕事関数の低下が観測されること，さらにそれらは時定数の違いから明瞭に識別しうることなどを見出した。本手法により求まるミクロな挙動と，ACHTMSにより求まるマクロな挙動を結び合わせることにより，固体-気体反応の本質に迫る新たな解明が可能になるものと期待される。

Dept. of Quantum Engineering and Systems Science, Graduate School of Engineering, Univ. of Tokyo
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(2), 54-61 (2001)

【論文】

各種土壌微生物による有機物分解能に関する熱的研究

古賀邦正，平岡伸一，金 英樹，萩原大輔，末廣康孝，坂本泰子，高橋克忠

Calrorimetric Studies on the Ability of Organic Matter Decomposition by Microbes in Different Kinds of Soils.

Kunimasa Koga, Shin-ichi Hiraoka, Yeong Su Kim, Daisuke Hagiwara, Yasutaka Suehiro, Yasuko Sakamoto, and Katsutada Takahashi

Using calorimetric method, heat evolutions associated with the growth of soil microbes (growth thermograms) during  microbial decomposition of added organic matters (yeast extracts) in various kinds of soils were studied.  Soils tested were soils from vegetable garden, from mountain area, from a playground, from tea garden and sea sands from beach. From the actual heat evolution curves (f(t) curves) derived from the growth thermograms, the "apparent growth rate constant (m')" of soil microbes was determined. As the m' value of soil microbes can be regarded as a decomposition rate constant (kd) of yeast extracts1) added, the abilities of decomposing the yeast extracts were compared for each of the soils.
From the results, the followings were obtained: (1) The calorimetry of solid microbes is a usable technique to quantitatively estimate the ability of organic matter decomposition in soils. (2) The ability of organic matter decomposition is considerably different depending on the kind of soils. (3) The decomposition ability of sea sand solids from beach is much higher than those of the other soils. (4) The decomposition ability of tea garden soil is considerably lower than that of the others.
On the basis of the above results, we conclude that the method employed in this study provides more quantitative information about the ecological potential than any other existing methods and that the present calorimetric method contributes to the land improvement in terms of the material cycling as well as the agricultural production.

微生物代謝熱計測法を用いて，野菜畑地土，海岸砂地土壌，山地土壌，グランド土壌，茶畑土壌それぞれの有機物変換能を評価した。その結果，以下のことが明らかになった。（１）微生物代謝熱計測法によって土壌による有機物の分解速度の違いが再現性よく把握できる。（２）土壌の種類によって有機物の分解速度が大きく異なっている。（３）野菜畑地土壌及び海岸砂地土壌は有機物分解速度がきわめて早い。（４）茶畑土壌は有機物分解能が他の土壌に比べて遅い。? この評価法を用いることによって有機物分解能が非常に強い高機能土壌の開発や有機物肥料の有効利用法の開発が可能と
考えられる。

東海大学開発工学部および関西文化学術研究都市けいはんなベテランズサークル  非破壊計測研究室
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(2), 63-67 (2001)

【解説】

Standards in Titration Microcalorimetry

Ingemar Wadso

The importance of uniform terminology and standardised chemical calibration and test processes for titration microcalorimetry are discussed.  Calorimeters are normally calibrated electrically, but in the case of microcalorimeters, results from such calibration experiments can easily lead to significant systematic errors. The quality of results will often improve if a chemical calibration technique is used. In order to test the properties of a calorimeter and to validate the results, it is important to have available suitable test reactions. References are given to some standardised chemical calibration and test processes for titration microcalorimetry.

Chemical Center, Physical Chemistry 1, Lund University
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(2), 68-73 (2001)

【解説】

The Use of Isothermal Titration Calorimetry in Drug Design: Applications to High Affinity Binding and Protonation / Deprotonation Coupling

Adrian Velazquez-Campoy, Irene Luque, and Ernesto Freire

Isothermal Titration Calorimetry (ITC) plays a central role in the characterization and optimization of lead compounds as viable drug candidates. ITC is the only technique that permits a complete experimental characterization of the binding affinity of a ligand in terms of its thermodynamic components DG, DH, DS and DCp. In addition, ITC is ideally suited to characterize coupled processes like protonation/deprotonation reactions. One of the major challenges for ITC has been the analysis of ligands with high binding affinities. This issue becomes a serious problem in drug design, where one of the main goals is to optimize the binding affinities of lead compounds to nanomolar or subnanomolar levels. These binding affinities have been traditionally considered to be beyond the useful range of calorimetric analysis. In this paper we will discuss the implementation of ITC experimental designs aimed at characterizing very high affinity binding processes (Ka＞109 M-1) and apply them to the characterization of HIV-1 protease inhibitors. We will also discuss the characterization of protonation/deprotonation coupling to the binding reaction.

Department of Biology and Bio-calorimetry Center, The Johns Hopkins Univ.
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(2), 74-82 (2001)

【解説】

Calorimetric Evaluation of Protease Activity

Shun-ichi Kidokoro

Quantitative evaluation of catalytic activity of enzymes against various substrates under several solution conditions is important to understand the catalytic mechanism. In this paper, the titration calorimetry was applied to evaluate the catalytic activity of a protease not only in the condition of peptide digestion but also in that of peptide synthesis. Two calorimetric observables, the compensation power and its integrals can be determined directly and precisely by titration calorimetry. In the hydrolytic condition, a calorimetric Lineweaver-Burk plot and non-linear least-squares method with these two observables were found to be effective to determine the enzymatic parameters precisely. Moreover, the enthalpy change accompanying the catalytic reaction can be determined with no information on the enzyme concentration and initial substrate concentration by this method with comparing the results of spectroscopic method. In the synthetic condition where the spectroscopic method can not be applied practically, the catalytic activity of the enzyme was shown to be determined quantitatively by titration calorimetry. The feature of direct observation of the reaction rate by calorimetry is considered to give us an effective and precise way to evaluate the protease activity.

様々な溶媒条件下での酵素の触媒活性を定量的に評価することはその触媒機構を理解する上で重要である。この論文では，蛋白質分解酵素について，ペプチドに対する加水分解活性だけでなくペプチド合成に対する触媒活性の評価に滴定型熱量計が応用できることを示した。滴定型熱量計によって，二つの観測量，すなわち熱補償の電力とその積分値が精密に決定できる。加水分解の条件下では，これらの観測量から，いわゆるLineweaver-Burkプロットと非線形最小二乗法によって酵素活性に関するパラメターが精密に決められることがわかった。さらに，加水分解反応に伴うエンタルピー変化を，分光学的な測定の結果と組み合わせることで精度良く求められることを示した。分光学的な測定が不可能である合成反応の条件下では，酵素の触媒活性が定量的に測定できることが明らかになった。熱測定によって直接反応速度が観測できる特質は，酵素活性を評価する上で有効で精度の高い方法を提供すると考えられる。

Department of Bioengineering, Nagaoka Univ. of Technology
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(2), 83-90 (2001)

【解説】

An Isothermal Titration Calorimetric Study of the Antigen-Antibody Interaction: The Affinity Maturation ofAnti-4-Hydroxy-3-Nitrophenylacetyl Mouse Monoclonal Antibody

Hidetaka Torigoe

To understand the mechanism of affinity maturation, the antigen-antibody interactions between 4-hydroxy-3-nitrophenylacetyl caproic acid (NP-Cap) and the Fab fragments of three anti-4-hydroxy-3-nitrophenylacetyl (NP) antibodies, N1G9, 3B44, and 3B62, were examined by isothermal titration calorimetry. The analyses revealed that all of these interactions were mainly driven by negative changes in enthalpy. The enthalpy changes decreased linearly with temperature in the range of 25-45 ℃, producing negative changes in heat capacity. On the basis of the dependency of binding constants on the sodium chloride concentration, it was shown that, during the affinity maturation of the anti-NP antibody, the electrostatic effect did not significantly contribute to the increase in the binding affinity. It was also found that, as the logarithm of the binding constants increased during the affinity maturation of the anti-NP antibody, the magnitudes of the corresponding enthalpy, heat capacity, and unitary entropy changes increased almost linearly. On the basis of this correlation, it is concluded that, during the affinity maturation of the anti-NP antibody, a better surface complementarity is attained in the specific complex to obtain a higher binding affinity.

免疫過程が進行すると共に抗体が免疫原に対してより高い親和性を獲得するaffinity maturationと呼ばれる現象の分子機構を明らかにするために、抗原分子4-ヒドロキシ-3-ニトロフェニルアセチルカプロン酸（NP-Cap）と3種類の抗NP抗体N1G9，3B44，3B62のFab断片との抗原抗体反応を等温滴定型熱量計（ITC）により解析した。これらの抗原抗体反応はすべて，負のエンタルピー変化によって駆動されることが明らかとなった。このエンタルピー変化は25-45 ℃の温度範囲で温度に対して直線的に減少し，負の熱容量変化を与えた。一連の抗原抗体反応の結合定数が共存する塩化ナトリウムのイオン強度に対してどのように依存するかを解析したところ，抗NP抗体のaffinity maturationの過程において，静電的相互作用は結合親和性の増大に寄与しないことが明らかとなった。また，抗NP抗体のaffinity maturationの過程において一連の抗原抗体反応の結合定数の対数が増大するにつれて，一連の抗原抗体反応のエンタルピー変化や熱容量変化やユニタリーエントロピー変化の絶対値がほぼ直線的に増大することが明らかとなった。抗NP抗体のaffinity maturationの過程において，より高い結合親和性を獲得するために，抗原抗体複合体においてより良い結合表面相補性が達成されていくことが，この一連の直線関係より結論づけられた。

理化学研究所筑波研究所
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(2), 91-97 (2001)

【解説】

トリプトファン合成酵素αとβサブユニットとの複合体形成の等温滴定カロリメトリー

油谷克英，小笠原京子

Isothermal titration calorimetry of the complex formation of tryptophan synthase α and β subunits

Katsuhide Yutani and Kyoko Ogasahara

A characteristic property of the tryptophan synthase a2b2 complex is the mutual activation of the a and b subunit upon complex formation. It has been speculated that this mutual activation results from the conformational change due to the a/b subunit interaction. In order to elucidate this mechanism, the association for the various combinations of the a and b subunits from mesophiles, Escherichia coli and Salmonella typhimurium, and for the two subunits from a hyperthermophile, Pyrococus furiosus, was examined using isothermal titration calorimetry. In mesophile proteins, the analyses of the thermodynamic parameters of association indicate that both the a and b subunits fold coupled with the association and the folding might occur not only at the subunit contact surface but also at the other parts in the molecules. This conformational rearrangement might be the origin of mutual activation. The thermodynamic measurements also revealed that the substitution of only one residue in the subunit interface of the E. coli a subunit changed the thermodynamic properties of association with the b subunit similar to those of the S. typhimurium a subunit. On the other hand, the association between a and b2 subunit from P. furiosus was characterized by substantially low values of association enthalpy and association heat capacity changes. This suggests that the folding coupled with the association decreases at low temperatures around 40 ℃ examined. This relates with remarkably low activities around 40 ℃, as compared with those of mesophile proteins. These differences in thermodynamic properties were discussed on the basis of X-ray structures of both proteins.

大阪大学蛋白質研究
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(3), 106-113  (2001)

【論文】

Calorimetric Analysis of the Effect of 60Co g-rays on the Growth of Saccharomyces cerevisiae

Sandra Wirkner, Katsutada Takahashi, Masakazu Furuta, and Toshio Hayashi


Using a heat conduction type multiplex calorimeter equipped with 24 calorimetric units the heat evolution from growing 60Co g-irradiated Saccharomyces cerevisiae was detected in the form of growth thermograms. 60Co g-irradiation affected the growth pattern in which a dose-dependent reduction of the growth rate constant was obsereved together with the retardation in growth, indicating an involvement of bactericidal and bacteriostatic effects. These effects were quantitatively analyzed in terms of the bactericidality as a function of dose intensity, which was defined in the previous paper.
It was shown that the bactericidal effect of g-ray irradiation was dominant within lower doses and decreased almost linearly with the increasing doses up to 3 kGy. An equation to determine the number of survivors on the basis of the parameters calorimetrically determined was developed. The survival rate obtained by a proposed equation was in good agreement with that determined from the colony counting up to a dose range of 4 kGy. However, a remarkable difference was found to exist between the two results obtained at doses higher than 4 kGy. The discrepancy was discussed in terms of action mechanism of irradiation.

コバルト・ガンマー線を酵母細胞に照射して，それによる増殖活性への影響を定 量的に検討した。微生物活性の計測には伝導型の多試料熱量計を用い，種々のガンマ ー線量で照射処理した酵母細胞を一定量ずつ培養培地に接種し，30 ℃で増殖サーモグラムを観測した。
熱測定法により観測した増殖挙動は，ガンマー線照射強度に依存して変化し，そ の作用に殺菌的な効果と同時に静菌的な効果も含まれることを明かに示すものであっ た。そこで，前報で報告した定義に基づき，殺菌性指数を求めるとともに，その照射 強度依存性を定量的に解析した。その結果，0〜3 kGyの低照射量領域においては，殺菌的な効果が照射強度の増加とともにほぼ直線的 に減少することが明かとなった。また，熱測定的に生残率を求める式を導き，それに よって得られた値とコロニー計測法から得られた値を比較したところ，4 kGyまでは両者の値は良く一致した。しかし，それ以上の照射強度で処理したものに ついて両者は一致せず，その違いについてガンマー線照射の作用メカニズムの立場か ら考察した。

Lab. of Biophysical Chemistry, Graduate School of Agriculture and Biological Sciences, Osaka Prefecture Univ. and Lab. of Non-destructive Analysis, KVC, Keihanna Academy of Science and Culture
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(3), 114-122  (2001)

【解説】

有機超伝導体 k-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Brの電子熱容量

−準粒子励起とエネルギーギャップの異方性−

Electronic Heat Capacity of Organic Superconductor k-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br

−Quasi-particles Excitations and Anisotropy in Energy Gap−

中澤康浩

Yasuhiro Nakazawa


The low-temperature heat capacity of single crystals of k-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)]2Br was studied by the thermal relaxation technique in the temperature range between 0.11 K and 4.2 K. By analyzing temperature dependence data of electronic heat capacity Cel, we can see a quadratic term due to the quasiparticle excitations over the superconductive gap exists at low-temperature region below 2 K. The recovery rate of electronic heat capacity coefficient g is found to obey square root of external magnetic fields H. These results demonstrate that the superconductivity of this material is an unconventional one with line-nodes in the superconductive gap.

有機分子から形成される超伝導体， k-(BEDT-TTF)2Cu[N(CN)2]Br塩の極低温領域での熱容量測定 を熱緩和法により行い，この系の超伝導状態中での準粒子励起について研究を行っ た。実験には単結晶試料1pieceを用い，1 K以下の極低温領域で，温度に比例する項、温度の二乗に比例する項が存在する事が わかった。この事は，超伝導ギャップがBCS理論などで言われる様な等方的なもので はなく，特定の方向に零ノードを持っている事を示している。磁場を電気伝導面に垂 直にかけた場合の電子熱容量係数gの回復も，Hの1/2乗の立ち上がりを見せ，ノード の存在と矛盾なく理解出来る。この実験から，この物質の超伝導は，通常のBCSタイ プのものではなくd-波の対称性を持った物であることが強く示唆される。

大阪大学分子熱力学研究センター, Research Center for Molecular Thermo-dynamics, Osaka Univ.
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(3), 123-128  (2001)

【解説】

等温滴定カロリメトリーによる水溶液中における

高重合度シクロデキストリンとヨウ素の複合体形成の熱力学的解析

Complex Formation of Large-ring Cyclodextrins with Iodine

in Aqueous Solution as Revealed by Isothermal Titration Calorimetry

北村進一，中谷和哉

Shinichi Kitamura and Kazuya Nakatani

Complex formation of large-ring cyclodextrins (CDs) having DP21-32 with iodine in aqueous KI solution was studied by isothermal titration calorimetry (ITC). When the individual CD is shown, the term CDn is used, where n represents the degree of polymerization. For CDs in the DP range of 21-32, the curves obtained for the titration of the CDs with iodine can be analyzed by a model assuming 1:2 complex formation with identical interacting sites. For the case of two identical interacting sites, the binding constants K1 and K2 (K1＜K2), defined relative to the progress of saturation, lie in the range 0.7 to 7.3×103 M−1 and 3.0 to 62.6×103 M−1, respectively. The values of DH2 and TDS2 lie in the range −34.9 to −136.4 kJ mol−1 and −15.5 to −112.8 kJ mol−1, respectively. The largest values for −TDS2 obtained for a CD26 can, in part, be attributed to a large decrease in conformational flexibility of the CD which occurs during complex formation.  Based on ITC data, conformational changes in CD26 which are induced as the results of the formation of a CD-iodine inclusion complex are discussed in terms of the recently reported crystal structure of CD26.

本報は，大環状シクロデキストリン（重合度21から32のシクロデキストリンであ り，CD21のようにCDの後に数字をいれ略号でしめす。）とヨウ素の包接化合物形成に ついて熱力学的な解析を行った結果の解説である。CD6，CD7がヨウ素と1：1で結合す るのに対して，CD21からCD33では，1：2の協同的な結合モデルではじめて解析できる ことがわかった。すなわち，最初のヨウ素分子の比較的弱い結合の後で，次のヨウ素 分子の結合が強くなることが明かとなった。また，CD24およびCD26のヨウ素との包接 では特異的な熱力学パラメータが得られたので，その結果の解釈を構造の観点から試 みた。

京都府立大学農学部生物資源化学科, Dept. of Biological Resource Chemistry, Kyoto Prefectural Univ.
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(3), 129-134  (2001)

【解説】

Thermodynamic Investigation of Interaction between Ca Cation and Negatively Charged Phospholipid Bilayers as Studied by DSC and Isothermal Titration Calorimetry

Michiko Kodama, Hiroyuki Aoki, Kazuyuki Hirata, and Yuuji Tsutida

The interaction of a negatively charged vesicle composed of dimyristoylphosphatidylglycerol (DMPG) and Ca2＋ was investigated by isothermal titration calorimetry (ITC) and differential scanning calorimetry (DSC). A schematic diagram of relative enthalpy (DH) versus temperature (t) was constructed from two types of calorimetric enthalpies obtained by ITC and DSC and was compared for the fully neutralized vesicle (Ca2＋-binding vesicle) and the charged vesicle (Ca2＋-free vesicle). It was found that the stabilization enthalpy of the DMPG vesicle due to a binding of Ca2＋ is larger for the liquid crystal phase than for the gel phase, so that the transition enthalpy of the gel-to-liquid crystal phase, i.e., the enthalpy difference between the two phases, is smaller for the Ca2＋-binding vesicle than for its free vesicle although the transition temperature is higher for the former than for the latter.

ジミリストイルフォスファチジルグリセロール（DMPG） から構成された負電荷を 有するベシクルとCaカチオンとの相互作用を恒温滴定型熱量測定（ITC）と示差走査 熱量測定（DSC）から検討した。この2種の熱測定から得られたエンタルピー量を基に して，負に帯電したベシクル（Ca2＋-freeベシクル）とCa2＋によって十分に中和さ れたベシクル（Ca2＋-bindingベシクル）に対する相対的エンタルピー vs.温度の模式図を作製し，両ベシクル間で比較した。本研究においては，Ca2＋の結 合に基づくDMPGベシクルの安定化エンタルピーはゲル相よりも液晶相の方が大きいこ と，これが起因して，ゲル−液晶相転移温度はCa2＋-bindingベシクルの方がより高 いのにも関わらず，相転移エンタルピーはCa2＋-freeベシクルの方がより大きくなる ことが明らかにされた。

岡山理科大学理学部生物化学科, Dept. of Biochemistry, Okayama Univ. of Science非水系溶液配位化学と滴定カロリメトリー
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(3), 135-143  (2001)

【解説】

Nonaqueous Solution Coordination Chemistry Studied by Titration Calorimetry

石黒慎一，小宮守人

Shin-ichi Ishiguro and Morito Komiya


Titration calorimetry is a powerful tool for determining thermodynamic parameters of metal-ion complexation in non-aqueous solvents. By using this method, we could have simultaneously obtained formation constants and enthalpies of not only binary but also ternary metal complexes. The enthalpy and entropy values of metal-ion complexation reflect the change in the solvation number, and thus provide useful information on the coordination structure of metal complexes in solution. In non-aqueous solvent, unlike water, solvent-solvent interaction (solvent structure) in the bulk liquid is generally weak, and solvation steric effect operates upon coordination of bulky solvent molecules to the metal ion. This leads to an enhanced complexation of anionic ligands such as halide ions, even in an aprotic donor solvent that has a stronger donor property than water. Here, the results on the formation thermodynamics and structure of metal-ion complexes will be discussed from the view-point of solvation steric effect.

滴定カロリメトリーは非水溶媒系での金属イオンの錯形成の熱力学的パラメータ を決定する有力な方法である。これにより，二元錯体のみならず，複雑な三元錯体の 溶液内平衡を精密に解析でき，その生成定数とエンタルピーを同時に決定できた。錯 体の生成エンタルピーおよびエントロピーは反応に伴う金属イオンの溶媒和数の変化 を反映し，生成錯体の配位構造に関して有力な情報を提供する。水溶液系と違って非 水溶媒では，バルク溶媒の液体構造性が弱いこと，また，溶媒分子が嵩高く，このた め溶媒和の立体効果が働くことが特徴である。その結果，水よりも配位性の強い非プ ロトン性溶媒中でも，ハロゲン化物イオンのようなアニオン性配位子の金属錯体の生 成が強く促進される。これまで得られた結果を，特に溶媒和の立体効果の観点から紹 介する。

九州大学大学院理学研究院, Faculty of Sciences, Kyushu Univ.
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(3), 144-151  (2001)

【解説】

非イオン界面活性剤水溶液の恒温滴定カロリメトリー

Titration Calorimetry of Nonionic Surfactant Solutions

太田明雄，池田宜弘，荒殿 誠

Akio Ohta, Norihiro Ikeda, and Makoto Aratono

The thermodynamic equations developed by us for analyzing titration calorimetry of surfactant solutions were summarized and applied to the following cases: titration by pure surfactant liquid, aqueous solution of a surfactant, and that of a binary surfactant mixture. The partial molar enthalpy accompanied by dissolutions of surfactants into water and that by micelle formation were evaluated by using the derivative of the enthalpy of mixing with respect to the surfactant concentration. The phase diagram of micelle formation was used for estimating the partial molar enthalpy changes of micelle formation of a surfactant mixture.

我々が導出した界面活性剤溶液の滴定カロリメトリーの結果を解析する際に用い る熱力学関係式をまとめた。それらを純粋界面活性剤液体による滴定，界面活性剤水 溶液による滴定，界面活性剤混合物による滴定の実験結果に適用し，解析結果を示し た。界面活性剤の溶解に伴なう部分モルエンタルピー変化やミセル形成エンタルピー が混合熱の濃度微分から得られることや，混合系ではミセル形成の相図から得られる ミセル組成などの情報が必要であることを示した。

金沢大学工学部物質化学工学科, Dept. of Chemistry and Chemical Engineering, Kanazawa Univ.
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(3), 152-155  (2001)

【解説】

二成分溶液の滴定熱量測定

Titration Calorimetry of Binary Solutions

木村隆良

Takayoshi Kimura


With the aim of understanding the mechanisms of molecular discrimination and molecular behaviors of biological and biomimic systems on the bases of intermolecular interactions and conformations of stereo specific molecules, various kinds of thermodynamic measurements have been developed with the developments of experimental tools and apparatus by us on a line of policy to increase precision and accuracy and of downsizing the amounts of samples required. A titration calorimetry of binary mixtures give direct results of partial molar enthalpy to know the structure of solution and necessary a relatively small amount of samples to determined whole range of concentration. By the use of a titration calorimeter, we recently engaged in the measurements of heat of mixing of each pair of enantiomers of liquid state.

近畿大学理工学部化学科, Dept. of Chemistry, Kinki Univ.
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(4), 164-166  (2001)

【 ノート 】

0次元水素結合結晶M3H(XO4)2の重水素誘起相転移

山室憲子，松尾隆祐

Deuteration Induced Phase Transitions in Zero-dimensional Hydrogen Bonded Crystals M3H(XO4)2

Noriko Yamamuro and Takasuke Matsuo

The origin of deuteration induced phase transitions in zero-dimensional hydrogen bonded crystals M3H(XO4)2 is discussed based on the experimental results on the heat capacity and the neutron powder diffraction. The phase transitions in the deuterated compounds are of order-disorder type with respect to the deuteron position on the hydrogen bond. Proton tunnelling plays an essential role in this large isotope effect.

0次元水素結合結晶M3H(XO4)2について，熱容量測定と粉末中性子回折の結果か ら，重水素化物の相転移が水素結合上の重水素原子の位置に関する秩序・無秩序転移 であること，重水素誘起相転移の起源がプロトントンネリングにより理解できること を示した。

東京電機大学理工学部自然科学系列化学教室, Faculty of Science and Engineering, Tokyo Denki Univ.
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(4), 167-174  (2001)

【 講 座 】

熱 容 量　1. 入門

阿竹 徹

Heat Capacity 1. Introduction

Tooru Atake

Elementary concepts of heat capacity are reviewed, and the important role of heat capacity in the thermodynamic studies of materials is explained. The definition of heat capacity is given at first, and the peculiar properties of liquid water are pointed out on the basis of classical thermodynamics. At low temperatures, the heat capacity of solids is described by quantum mechanics, and the Einstein and Debye models are introduced in this regard. The heat capacity of solids is described with some examples from new functional materials.

熱容量の基本概念を説明し，物質の熱力学的研究における重要性を指摘した。ま ず熱容量の定義から始め，水の熱容量の特異性について古典熱力学よる解釈を示し た。低温領域の熱容量は量子論によって理解できることを述べ，アインシュタインお よびデバイモデルを説明した。固体の熱容量について，いくつかの機能性材料を例に とり説明した。

東京工業大学応用セラミックス研究所, Materials and Structures Laboratory, Tokyo Institute of Technology
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(4), 175-182  (2001)

【 解 説 】

熱分析における温度制御方式

小澤丈夫

Temperature Control Modes in Thermal Analysis

Takeo Ozawa

Nowadays various temperature control modes are used in thermal analysis; i.e., isothermal run, constant rate heating and cooling, sample-controlled thermal analysis, temperature jump, rate jump, temperature modulation, repeated temperature scanning, simulation for process development and temperature control for sample thermal history. Their advantages and drawbacks are reviewed with some illustrative examples, especially for application to kinetic analysis. The combined use of these modes is recommended to elucidate whole thermal behavior. Effect of heat transfer on the observed results is discussed for temperature modulation, repeated temperature scanning and jumps, and possibility of the imaginary part of the overall reaction rate constant in complex reactions is postulated, which is thought to appear in these modes together with the heat transfer effect.

現在，熱分析ではさまざまな温度制御方式が使われている。すなわち，定温測 定，定速加熱・冷却，試料制御熱分析，温度ジャンプ，速度ジャンプ，温度変調，反 復温度走査，工程開発のためのシミュレーションおよび試料熱履歴のための温度制御 である。これらの利点と欠点を，図解的な例を用いて，特に速度論解析への応用に関 連して，概観している。反応の全体像を解明するために，これらを組合わせて利用す ることが勧告されている。温度変調，反復温度走査とジャンプ法について，熱伝達が 測定結果に及ぼす効果を論じ，複雑な反応の総括速度定数の虚数部が熱伝達による効 果と共に現れる可能性が主張されている。

千葉工業大学工学部電気工学科, Department of Electrical Engineering, Chiba Institute of Technology
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(4), 183-191 (2001)

【 解 説 】

生分解性高分子材料の熱的性質

畠山兵衛

Thermal Properties of Biodegradable Polymers

Hyoe Hatakeyama

Thermal properties of the prepared saccharide- and lignin-based polyurethanes (PU's), and polycaprolactones (PCL's) were studied by differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG) and TG-Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Glass transition temperatures (Tg's), cold-crystallization temperatures (Tcc's) and/or melting temperatures (Tm's) of saccharide- and lignin-based PU's and PCL's were determined by DSC, and phase diagrams were obtained. Tg's of saccharide- and lignin-based PU's increased with increasing saccharide and lignin contents, suggesting that those plant components act as a hard segment in PU's. Tg's of saccharide- and lignin-based PCL's decreased with increasing CL/OH ratio until this ratio reaches a certain value (usually ca.10), suggesting that PCL chains act as a soft segment. However, when the CL/OH ratio becomes larger than the above certain value which is dependent on the kind of saccharides and lignin, the Tg's of polycaprolactone derivatives increase with increasing CL/OH ratio because of the appearance of a crystalline structure. TG-FTIR analysis of lignin-based PCL's suggested that compounds having C-O-C, C＝O and C-H groups are mainly produced by thermal degradation of PCL chains.

糖およびリグニン構造を分子鎖中に有するポリウレタンおよびポリカプロラクト ン誘導体の熱的性質を示差走査熱量測定（DSC），熱重量分析（TG），TG-フーリエ変 換赤外分光法（TG-FTIR）等により調べた。その結果，ポリウレタン誘導体の場合に は，シートや発泡体等の形状，あるいは軟質か硬質かで，その熱的特性が大きく変化 することが明かとなった。また，ポリカプロラクトン誘導体の場合には，カプロラク トン鎖の長さを調節することにより，非晶性あるいは結晶性を有する誘導体の調製が 可能となり，分子設計的には非常に興味深い結果が得られる。リグニンにカプロラク トンを付加した場合には，ポリカプロラクトン鎖の長さを変えていくと，ポリカプロ ラクトン鎖の長さが一定以上になると，結晶構造が出現する。本来無定形構造を有す るリグニンをコアとする結晶性高分子が比較的容易に得られる。一般的には，ポリウ レタンおよびポリカプロラクトン誘導体のいずれにおいても，糖類やリグニン等の植 物構成分は高分子鎖中における剛直な成分となり，高分子の分子運動を抑制する要素 として働くことが明かとなった。また，TG-FTIRの結果から，熱分解によって生成す るガスの主成分はC-O-C，C＝O及びC-H構造を有する化合物で，ポリカプロラクトン鎖 の分解によるものであることが明らかとなった。

福井工業大学工学部応用理化学科, Dept. of Applied Physics and Chemistry, Faculty of Engineering, Fukui Univ. of Technology
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(5), 200-209  (2001)

【 講 座 】

熱容量　2. 格子振動

齋藤一弥

Heat Capacity 2. Lattice Vibration

Kazuya Saito


Vibrational contribution to heat capacity of solid is explained. The Debye model is introduced through semi-classical consideration. It is emphasized that the Debye model does not assume the isotropy of solid. Lattice dynamical calculation of phonon density of states is described within a harmonic approximation for a 1-dimensional crystal in detail. Application to molecular solids is outlined while assuming the use of the atom-atom potential method. Some examples are described of utilization of lattice dynamical calculation and of analysis of lattice heat capacity.  Briefly commented are advanced topics of lattice heat capacity, including localization of vibration and low-energy excitation in disordered system, anharmonic cases, and phason contribution in incommensurately modulated system.

格子振動の熱容量への寄与について解説した。調和近似の範囲では格子振動によ る熱容量の理解はフォノン状態密度の理解と同義である。デバイモデルを越えるには 結晶の周期性を利用して格子振動計算を行なう。1次元結晶について計算法を詳述 し，現実の3次元結晶への拡張について説明した。格子熱容量解析のいくつかの実例 を示すと共に，格子熱容量に関わる今後の課題についても簡単に紹介し

齋大阪大学大学院理学研究科分子熱力学研究センター, Research Center for Molecular Thermodynamics, Graduate School of Science, Osaka Univ.
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(5), 210-216  (2001)

【 解 説 】

比熱における強磁場量子振動測定

宇治進也，V. A. Bondarenko

Quantum Oscillation Measurements of Heat Capacity under High Magnetic Fields

Shinya Uji and V. A. Bondarenko


Measurements of quantum oscillation is recognized as a powerful experiment to investigate the electronic states in metals because the microscopic information of the Fermi surfaces is directly obtained. We have developed miniature heat capacity cells for the high sensitive detection at low temperatures under high magnetic fields, and successfully observed the quantum oscillation in the heat capacity for a small crystal of an organic superconductor.

量子振動測定は金属の伝導電子の状態を調べる上で重要な手段である。磁化の量 子振動や抵抗の量子振動の相補的な測定手段として，比熱における量子振動観測を目 的とした装置開発を行っている。極低温強磁場で測定可能な比熱セルの設計，製作を 行い，最近有機伝導体試料において比熱の量子振動の観測結に成功した。

物質・材料研究機構ナノマテリアル研究所，
National Institute for Materials Science Nanomaterials Lab.
 
 

熱測定  NetsuSokutei   28(5), 217-224  (2001)

【 解 説 】

カーボンナノチューブ類への気体吸着

村田克之，田中秀樹，金子克美

Gas Adsorption on Carbon Nanotubulites

Katsuyuki Murata, Hideki Tanaka, and Katsumi Kaneko

The physical adsorption of vapor and supercritical gases on carbon nanotubulites is described. The molecular interaction potential between carbon nanotubulite assembly and a molecule is shown. The carbon nanotubulite has potential profiles different from activated carbons, indicating its characteristic adsorption property. A favorable adsorption characteristic of the carbon nanotubulites for supercritical methane is discussed.

ミクロ細孔性固体のキャラクタリゼーションという観点と，水素及びメタン貯蔵 という観点からカーボンナノチューブ類の分子吸着について解説した。また，カーボ ンナノチューブ類と吸着分子の間の相互作用ポテンシャルを求め，吸着サイトの解析 を行った。水素の吸着量は物理吸着では非常に小さい。一方メタン吸着は通常の活性 炭と比べてカーボンナノチューブ類は細孔を有効に活用できるため期待がもてる。

千葉大学大学院自然科学研究科, Graduate School of Natural Science and Technology, Chiba Univ.