Netsu Sokutei, 28 (3), p. 135, (2001)

特集 滴定カロリメトリー 2


Nonaqueous Solution Coordination Chemistry Studied by Titration Calorimetry

滴定カロリメトリーは非水溶媒系での金属イオンの錯形成の熱力学的パラメータ を決定する有力な方法である。これにより,二元錯体のみならず,複雑な三元錯体の 溶液内平衡を精密に解析でき,その生成定数とエンタルピーを同時に決定できた。錯 体の生成エンタルピーおよびエントロピーは反応に伴う金属イオンの溶媒和数の変化 を反映し,生成錯体の配位構造に関して有力な情報を提供する。水溶液系と違って非 水溶媒では,バルク溶媒の液体構造性が弱いこと,また,溶媒分子が嵩高く,このた め溶媒和の立体効果が働くことが特徴である。その結果,水よりも配位性の強い非プ ロトン性溶媒中でも,ハロゲン化物イオンのようなアニオン性配位子の金属錯体の生 成が強く促進される。これまで得られた結果を,特に溶媒和の立体効果の観点から紹 介する。
Titration calorimetry is a powerful tool for determining thermodynamic parameters of metal-ion complexation in non-aqueous solvents. By using this method, we could have simultaneously obtained formation constants and enthalpies of not only binary but also ternary metal complexes. The enthalpy and entropy values of metal-ion complexation reflect the change in the solvation number, and thus provide useful information on the coordination structure of metal complexes in solution. In non-aqueous solvent, unlike water, solvent-solvent interaction (solvent structure) in the bulk liquid is generally weak, and solvation steric effect operates upon coordination of bulky solvent molecules to the metal ion. This leads to an enhanced complexation of anionic ligands such as halide ions, even in an aprotic donor solvent that has a stronger donor property than water. Here, the results on the formation thermodynamics and structure of metal-ion complexes will be discussed from the view-point of solvation steric effect.