Netsu Sokutei, 31 (4), p. 172, (2004)



Investigation of Phase Relationship of Perovskite-related Oxide Materials by Thermal Analyses

各種熱分析および特殊条件下X線回折により,高機能を持つペロブスカイト系酸化物について従来報告されていない相を発見した。Ba2In2O5は910℃でブラウンミラライト型から立方晶ペロブスカイトに相転移すると報告されていたが,910~1070℃以上では歪んだペロブスカイト構造であること,および1070℃で二次相転移があり,より歪みの小さいペロブスカイト相に転移することを発見した。固体酸化物イオン伝導体としては1070℃以上の相が高いポテンシャルをもつことを明らかにした。BaBiO3は130℃,470℃で構造相転移を起こし,単斜晶から菱面体晶,立方晶へ変化すると言われていたが,高感度熱分析を実施したところ,160,520,620℃で相転移が観測され,四つの相があることを明らかにした。また520~620℃では長周期構造が存在することを明らかにした。LaCrO3は1気圧,~240℃で斜方晶から菱面体晶ペロブスカイトに,吸熱および体積収縮を伴って構造相転移することが知られている。クラペイロンの式を適用すると,高圧力下では室温でも菱面体晶が安定となることが予想された。高圧力下でのX線回折測定を実施したところ,室温,5.4 GPaでLaCrO3は菱面体晶に相転移することが確認された。
New phases have been discovered in high functional perovskite-type oxides with various thermal analyses and X-ray diffraction under specific conditions such as high temperatures and high pressures. The second order phase transition was observed in Ba2In2O5 at 1070℃ by dilatometry and quantitative DTA. It was revealed that distortion from the ideal cubic perovskite structure is the smallest in the phase found at higher temperatures than 1070℃ and that this phase has the highest potential as an oxide-ion conductor among three phases in Ba2In2O5. In addition to the three phases in BaBiO3 already discovered by neutron diffraction measurement so far, another phase has been observed by dilatometry and quantitative DTA in temperature range 520~620℃. The X-ray diffraction peaks indicating existence of superstructure was observed in diffraction pattern of BaBiO3 at 600℃. Variations of enthalpy, ΔH, and volume, ΔV, were estimated by DSC and high-temperature X-ray diffraction, respectively. Combining Clapeyron formula, positive ΔH and negative ΔV, phase transition under high pressure at room temperature was deduced and confirmed by X-ray diffraction at high pressures.